Eisen: Unterscheidung von Eisen(II) und Eisen(III)
Wie man Eisen(II) und Eisen(III) mit Hexacyanoferraten, Thiocyanat, Hydroxidfällung und Redoxreaktionen nachweist und sicher auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Eisennachweise unterscheiden \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\) über Komplexbildung, Fällung und Redoxverhalten.
- Fe(III) mit Hexacyanidoferrat(II) und Fe(II) mit Hexacyanidoferrat(III) geben schwach sauer dasselbe Berliner Blau, unlöslich in verdünnter Salzsäure.
- Fe(III) gibt salzsauer mit Thiocyanat eine tiefrote, mit Ether ausschüttelbare Färbung, die mit \(\ce{HgCl2}\) oder Phosphorsäure verschwindet.
- Mit Lauge, Ammoniak oder kochender Natriumcarbonat-Lösung fällt Fe(III) als rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\); Fe(III) oxidiert schwefelsauer Iodid zu Iod.
- Fe(II) gibt die Ringprobe und entfärbt schwefelsaures Permanganat ohne Gas oder Niederschlag; die Grenzprüfung mit Thioglycolsäure erfasst Gesamteisen als rosa Komplex.
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Zwei Oxidationsstufen
Eisen kommt in Arzneistoffen und als Verunreinigung meist als \(\ce{Fe^2+}\) oder \(\ce{Fe^3+}\) vor, etwa in Eisen(II)-sulfat gegen Eisenmangel. Die meisten Nachweise reagieren nur auf eine der beiden Stufen und unterscheiden sie so.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Thiocyanat | \(\ce{NH4SCN}\) oder \(\ce{NaSCN}\), salzsauer | \(\ce{Fe^3+}\): tiefrot, mit Ether ausschüttelbar; \(\ce{Fe^2+}\): keine Färbung |
| Hexacyanoferrat(II) | \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\), schwach sauer | \(\ce{Fe^3+}\): tiefblauer Niederschlag (Berliner Blau) |
| Hexacyanoferrat(III) | \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\), schwach sauer | \(\ce{Fe^2+}\): tiefblauer Niederschlag (Turnbulls Blau) |
| Hydroxidfällung | Ammoniak, \(\ce{NaOH}\), \(\ce{KOH}\); \(\ce{Na2CO3}\) beim Kochen | \(\ce{Fe^3+}\): rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\); \(\ce{Fe^2+}\): grünlich-weißes \(\ce{Fe(OH)2}\) |
| Iodid | \(\ce{KI}\), schwefelsauer | \(\ce{Fe^3+}\): Iod wird frei (braun) |
| Permanganat | \(\ce{KMnO4}\), schwefelsauer | \(\ce{Fe^2+}\): Entfärbung |
| Ringprobe | Nitrat, konz. \(\ce{H2SO4}\) | \(\ce{Fe^2+}\): brauner Ring |
| Grenzprüfung | Thioglycolsäure, Citronensäure, Ammoniak | Gesamteisen: rosa Färbung |
Hexacyanoferrate
Das Prinzip ist ein Überkreuz-Paar. Treffen Eisen und Hexacyanidoferrat in unterschiedlichen Oxidationsstufen aufeinander, entsteht ein gemischtvalentes Gitter. Ein Elektron kann darin zwischen Fe(II) und Fe(III) springen, und das macht die intensive Farbe. Struktur und Herkunft des Pigments erklärt die Seite zu Cyanid und Thiocyanat.
Man arbeitet in schwach saurer Lösung. \(\ce{Fe^3+}\) gibt mit Kaliumhexacyanidoferrat(II) eine tiefblaue Fällung, das Berliner Blau. \(\ce{Fe^2+}\) gibt mit Kaliumhexacyanidoferrat(III) ebenfalls einen tiefblauen Niederschlag, historisch Turnbulls Blau genannt. Beide sind dasselbe Produkt:
\[\ce{K+ + Fe^3+ + [Fe(CN)6]^4- -> KFe[Fe(CN)6] v}\]
\[\ce{K+ + Fe^2+ + [Fe(CN)6]^3- -> KFe[Fe(CN)6] v}\]
Der Niederschlag löst sich nicht in verdünnter Salzsäure. Das unterscheidet ihn von vielen anderen Metallfällungen.
Die gleichnamigen Paare liefern kein Blau. \(\ce{Fe^3+}\) mit Hexacyanidoferrat(III) bleibt eine braune Lösung. \(\ce{Fe^2+}\) mit Hexacyanidoferrat(II) gibt einen weißen Niederschlag, der an Luft langsam blau wird. Deshalb trennt jedes der beiden Reagenzien die Oxidationsstufen.
Blau entsteht nur über Kreuz: Fe(III) mit Hexacyanidoferrat(II), Fe(II) mit Hexacyanidoferrat(III).
Thiocyanat
Thiocyanat bildet nur mit \(\ce{Fe^3+}\) einen farbigen Komplex. \(\ce{Fe^2+}\) bindet das Anion zu schwach und bleibt fast farblos. Damit unterscheidet die Reaktion Fe(III) von Fe(II).
Man versetzt die salzsaure Lösung mit Ammonium- oder Natriumthiocyanat. Die Säure verhindert, dass \(\ce{Fe^3+}\) hydrolysiert. Es entsteht eine tiefrote Färbung:
\[\ce{Fe^3+ + 3 SCN- <=> Fe(SCN)3}\]
Der ungeladene Komplex lässt sich mit Ether oder Isoamylalkohol ausschütteln. So reichert man auch schwache Färbungen in der organischen Phase an.
Zwei Zusätze lassen das Rot verschwinden. Quecksilber(II)-chlorid bindet Thiocyanat fester als Eisen, es bildet sich \(\ce{Hg(SCN)2}\). Phosphorsäure komplexiert Fe(III) in saurer Lösung farblos und maskiert es so. Auch mit Acetat verhält sich Fe(II) unauffällig: Die rotbraune Färbung, die Fe(III) mit Acetat gibt, bleibt bei Fe(II) aus.
Hydroxidfällung und Redoxreaktionen
Fe(III) und Fe(II) unterscheiden sich in zwei Eigenschaften. Fe(III)-Hydroxid ist extrem schwer löslich und rotbraun. Fe(II) ist ein Reduktionsmittel, Fe(III) ein mildes Oxidationsmittel.
Fällung mit Lauge, Ammoniak und Carbonat
Mit Kalilauge, Natronlauge oder Ammoniak fällt Fe(III) als rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\). Damit ist Fe(III) auch mit Kaliumhydroxid-Lösung nachweisbar:
\[\ce{Fe^3+ + 3 OH- -> Fe(OH)3 v}\]
Fe(II) gibt grünlich-weißes \(\ce{Fe(OH)2}\). An Luft wird es über eine dunkelgrüne Zwischenstufe zu rotbraunem \(\ce{Fe(OH)3}\) oxidiert. Die unterschiedliche Farbe macht Ammoniak zum Unterscheidungsreagenz.
Kocht man Fe(III) mit überschüssiger Natriumcarbonat-Lösung, fällt ebenfalls das Hydroxid. Das hydratisierte \(\ce{Fe^3+}\) ist stark sauer und treibt \(\ce{CO2}\) aus:
\[\ce{2 Fe^3+ + 3 CO3^2- + 3 H2O -> 2 Fe(OH)3 v + 3 CO2 ^}\]
Wird im Examen gerne gefragt: Beim Kochen mit Natriumcarbonat fällt Fe(III) als rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\). Achte darauf, dass dabei weder ein Eisencarbonat entsteht noch Fe(III) zu Fe(II) reduziert wird.
Fe(III) oxidiert Iodid
In schwefelsaurer Lösung oxidiert \(\ce{Fe^3+}\) Iodid zu Iod. Die Lösung wird braun, mit Stärke blau:
\[\ce{2 Fe^3+ + 2 I- -> 2 Fe^2+ + I2}\]
Fe(II) als Reduktionsmittel
Fe(II) reduziert Nitrat in konzentrierter Schwefelsäure zu NO. Das NO lagert sich an überschüssiges Fe(II) an und bildet den braunen Ring. Die Details stehen bei der Ringprobe.
\[\ce{3 Fe^2+ + NO3- + 4 H+ -> 3 Fe^3+ + NO + 2 H2O}\]
\[\ce{[Fe(H2O)6]^2+ + NO -> [Fe(NO)(H2O)5]^2+ + H2O}\]
Überschüssiges Eisen(II)-sulfat entfärbt schwefelsaure Kaliumpermanganat-Lösung:
\[\ce{MnO4- + 5 Fe^2+ + 8 H+ -> Mn^2+ + 5 Fe^3+ + 4 H2O}\]
Mangan(II) und Eisen(III) bleiben in der Säure gelöst. Gas oder Niederschlag entstehen daher nicht. Man sieht nur das Verschwinden des Violetts, eine orangerote Färbung tritt nicht auf.
Grenzprüfung mit Thioglycolsäure
Die Grenzprüfung auf Eisen vergleicht eine Probe mit einer Referenzlösung. Thioglycolsäure ist oxidationsempfindlich und wirkt reduzierend. Sie reduziert Fe(III) zu Fe(II) und bildet mit Fe(II) in ammoniakalischer Lösung einen rosa Chelatkomplex. Citronensäure hält das Eisen dabei gelöst und dient nicht der Reduktion. Erfasst wird so das gesamte Eisen, ohne Fe(II) und Fe(III) zu unterscheiden.
Quiz
Aussage 1
Die Grenzprüfung auf Eisen mit Thioglycolsäure erfasst zwei- und dreiwertiges Eisen gemeinsam.
Thioglycolsäure reduziert Fe(III) zu Fe(II), das als rosa Chelat erscheint. Es wird also Gesamteisen bestimmt.
Aussage 2
In schwefelsaurer Lösung setzt \(\ce{Fe^3+}\) aus Iodid elementares Iod frei.
\(\ce{2 Fe^3+ + 2 I- -> 2 Fe^2+ + I2}\), Fe(III) wirkt als Oxidationsmittel.
Aussage 3
Die rote Eisen(III)-thiocyanat-Färbung bleibt nach Zusatz von Quecksilber(II)-chlorid unverändert bestehen.
Die Färbung verschwindet, weil \(\ce{Hg^2+}\) das Thiocyanat als \(\ce{Hg(SCN)2}\) bindet.
Aussage 4
Gibt man Eisen(II)-sulfat im Überschuss zu schwefelsaurer Permanganat-Lösung, fällt braunes Mangandioxid aus.
Permanganat wird sauer zu gelöstem \(\ce{Mn^2+}\) reduziert. Die Lösung entfärbt sich ohne Niederschlag.
Aussage 5
Turnbulls Blau aus \(\ce{Fe^2+}\) und Hexacyanidoferrat(III) ist chemisch identisch mit Berliner Blau.
Über Elektronenübergang entsteht in beiden Fällen dasselbe \(\ce{KFe[Fe(CN)6]}\).
Aussage 6
Kocht man eine Eisen(III)-Lösung mit überschüssiger Natriumcarbonat-Lösung, fällt Eisen(III)-carbonat aus.
Es fällt rotbraunes \(\ce{Fe(OH)3}\), und \(\ce{CO2}\) entweicht. Ein Carbonat bildet sich nicht, Fe(III) wird auch nicht reduziert.
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