Argentometrische Gehaltsbestimmung von Arzneistoffen
Welche Arzneistoffe sich über ihr Halogenid-Gegenion, über hydrolytisch freigesetztes Chlorid oder über Stickstoff- und Schwefelgruppen mit Silbernitrat bestimmen lassen und welche Stöchiometrie dabei gilt.
Das Wichtigste in Kürze
- Argentometrisch bestimmt man Arzneistoffe über ihr Halogenid-Gegenion, über organisch gebundenes Halogen nach Freisetzung oder über Silberbindung an Stickstoff oder Schwefel.
- Hydrochloride und Hydrobromide wie Fenoterolhydrobromid verbrauchen ein Äquivalent \(\ce{AgNO3}\) je Mol.
- Ephedrin- und Papaverinhydrochlorid titriert man direkt nach Mohr mit Kaliumchromat als Indikator.
- Neostigminbromid ist ein quartäres Ammoniumbromid: Silber erfasst nur das Bromid.
- Chlorobutanol setzt durch alkalische Hydrolyse drei \(\ce{Cl-}\) frei, verbraucht 3 mol \(\ce{AgNO3}\) und wird nach Volhard bestimmt.
- Sulfanilamid fällt mit überschüssigem \(\ce{AgNO3}\), Rücktitration im Filtrat; Disulfiram bildet in Aceton einen Silberkomplex 1:2.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe liegen als Hydrochlorid oder Hydrobromid vor. Ihr Gegenion lässt sich mit Silbernitrat titrieren. Das ist die einfachste Argentometrie im Arzneibuch. Daneben gibt es Halogen, das erst freigesetzt werden muss, und Wirkstoffe, die Silber über Stickstoff oder Schwefel binden.
Hydrochloride und Hydrobromide
Bei einem Salz wie Procainhydrochlorid ist das Chlorid frei beweglich. Silberionen fällen es als \(\ce{AgCl}\), ohne dass der organische Teil stört. Der Arzneistoff wird also über sein Gegenion erfasst. Bei Bromiden fällt entsprechend \(\ce{AgBr}\).
\[\ce{Ag+ + Br- -> AgBr v}\]
Trägt das Molekül ein Halogenid-Ion, verbraucht es ein Äquivalent \(\ce{AgNO3}\) je Mol.
| Arzneistoff | Erfasstes Ion | mol \(\ce{AgNO3}\) je mol |
|---|---|---|
| Ammoniumchlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Cholinchlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Lysinhydrochlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Valinhydrochlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Procainhydrochlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Ephedrin-, Papaverinhydrochlorid | \(\ce{Cl-}\) | 1 |
| Fenoterolhydrobromid | \(\ce{Br-}\) | 1 |
| Neostigminbromid | \(\ce{Br-}\) | 1 |
Ephedrin- und Papaverinhydrochlorid lassen sich direkt nach Mohr titrieren. Man titriert mit \(\ce{AgNO3}\) gegen Kaliumchromat als Indikator. Für Ephedrinhydrochlorid ist das ausreichend präzise.
An der Strukturformel unterscheidet man zwei Salztypen. Fenoterolhydrobromid ist ein protoniertes sekundäres Amin mit N-H. Neostigminbromid trägt dagegen einen quartären Stickstoff mit drei Methylgruppen und einem Arylrest. Er hat kein H und keine freie Elektronenpaar-Funktion für Silber.
Neostigminbromid wird im Examen gerne gefragt: Du solltest es als Bromid einer quartären Ammoniumverbindung erkennen. Silber reagiert nur mit dem Bromid, denn der quartäre Stickstoff bildet keinen stöchiometrischen 1:1-Silberkomplex.
Organisch gebundenes Halogen
Anders als im Hydrochlorid sitzt das Halogen hier fest im Molekül. Silbernitrat fällt es deshalb nicht direkt.
Halogen, das kovalent an Kohlenstoff gebunden ist. Es muss vor der argentometrischen Bestimmung als Halogenid-Ion freigesetzt werden.
Bei Chlorobutanol gelingt das durch alkalische Hydrolyse. Die \(\ce{CCl3}\)-Gruppe wird zur Carboxylatgruppe, es entsteht 2-Hydroxy-2-methylpropanoat.
\[\ce{(CH3)2C(OH)CCl3 + 4 OH- -> (CH3)2C(OH)COO- + 3 Cl- + 2 H2O}\]
Ein Mol Chlorobutanol liefert also drei Mol Chlorid und verbraucht drei Mol \(\ce{AgNO3}\). Man setzt Silbernitrat im Überschuss zu. Den Rest titriert man mit Ammoniumthiocyanat gegen Eisen(III) zurück. Das ist eine Rücktitration nach Volhard.
Silberüberschuss plus Thiocyanat-Rücktitration gegen Eisen(III) ist Volhard. Die Mohr-Methode ist eine Direkttitration mit Chromat und kommt hier nicht zum Einsatz.
Stickstoff- und Schwefelverbindungen
Manche Arzneistoffe binden Silber ganz ohne Halogen. Sulfanilamid fällt mit überschüssigem \(\ce{AgNO3}\) als Silbersalz aus. Man filtriert ab und titriert das restliche \(\ce{Ag+}\) im Filtrat nach Volhard zurück. Der Verbrauch an Silber ergibt sich aus der Differenz.
Disulfiram reagiert über seine Schwefelatome. Schwefel ist ein weicher Donor und passt gut zum weichen Silberion. In Aceton entsteht ein Silber-Disulfiram-Komplex im Verhältnis 1:2.
Quiz
Aussage 1
Sulfanilamid lässt sich bestimmen, indem man es mit überschüssigem \(\ce{AgNO3}\) fällt und das restliche Silber im Filtrat nach Volhard titriert.
Das Silbersalz wird abfiltriert, der Silberrest im Filtrat mit Thiocyanat zurücktitriert.
Aussage 2
Chlorobutanol wird nach alkalischer Hydrolyse direkt nach Mohr mit Kaliumchromat titriert.
Man setzt \(\ce{AgNO3}\) im Überschuss zu und titriert mit Thiocyanat gegen Eisen(III) zurück. Das ist die Methode nach Volhard.
Aussage 3
Bei Neostigminbromid bindet Silber zusätzlich an den Stickstoff, sodass je Mol zwei Äquivalente \(\ce{AgNO3}\) verbraucht werden.
Der quartäre Stickstoff bildet keinen stöchiometrischen Silberkomplex. Erfasst wird nur das Bromid, also ein Äquivalent.
Aussage 4
Fenoterolhydrobromid verbraucht bei der argentometrischen Bestimmung je Mol ein Äquivalent Silbernitrat.
Erfasst wird das eine Bromid-Gegenion, das als \(\ce{AgBr}\) ausfällt.
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