Fließmittel und Laufmittelzusätze an Kieselgel
Wie polare, saure, basische und unpolare Zusätze zum Fließmittel die \(R_f\)-Werte an Kieselgel verändern und welche Fließmittelgemische für die DC taugen.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Laufmittelzusatz ist eine meist kleine Beimischung zum Fließmittel, die Elutionskraft oder Ionisationszustand der Analyten und damit den \(R_f\)-Wert verändert.
- Methanol oder Ethanol zu Toluen erhöhen an Kieselgel die Elutionskraft und damit den \(R_f\)-Wert von Carbonsäuren und stark basischen Arzneistoffen.
- Eisessig oder Ameisensäure unterdrücken die Dissoziation von Carbonsäuren: weniger Tailing, höherer \(R_f\)-Wert.
- Dimethylamin besetzt die sauren Silanolgruppen und hält stark basische Stoffe als freie Base, ihr \(R_f\)-Wert steigt.
- Unpolare Zusätze wie Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder Benzen erhöhen den \(R_f\)-Wert an Kieselgel nicht.
- Fließmittelgemische müssen mischbar sein: Toluol/Aceton oder Dichlormethan/Ethanol sind geeignet, Cyclohexan/Wasser nicht.
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Worum es geht
In der DC an Kieselgel entscheidet die Zusammensetzung des Fließmittels, wie weit ein Analyt wandert und wie scharf sein Fleck wird. Schon wenige Prozent eines Zusatzes können eine Carbonsäure oder ein basisches Alkaloid vom Start lösen. Das braucht man bei jeder Identitäts- und Reinheitsprüfung, die dünnschichtchromatographisch läuft.
Laufmittelzusätze
Reines Toluen ist an Kieselgel ein schwaches Fließmittel. Polare Analyten wie Carbonsäuren oder Amine bleiben darin nahe am Start. Kleine Mengen eines zweiten Stoffs ändern das grundlegend.
Ein Laufmittelzusatz ist eine Komponente, die man dem Fließmittel meist in kleinem Anteil beimischt. Er verändert gezielt die Elutionskraft oder den Ionisationszustand der Analyten und damit \(R_f\)-Wert und Fleckform.
Polare Zusätze erhöhen die Elutionskraft
Kieselgel trägt an seiner Oberfläche polare, schwach saure Silanolgruppen (\(\ce{Si-OH}\)). Analyten und Fließmittelmoleküle konkurrieren um diese Adsorptionsplätze. Je polarer das Fließmittel, desto stärker verdrängt es die Analyten, wie es die eluotrope Reihe beschreibt. Methanol und Ethanol stehen dort weit oben, Toluen weit unten.
Schon ein kleiner Alkoholanteil in Toluen erhöht deshalb die Elutionskraft. Der \(R_f\)-Wert steigt, für Carbonsäuren ebenso wie für stark basische Arzneistoffe. Der Effekt ist unspezifisch: Alle polaren Analyten wandern weiter (zur Polarität der Analyten siehe Retention und Polarität).
Unpolare Zusätze erhöhen den \(R_f\)-Wert nicht
Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan stehen am unpolaren Anfang der eluotropen Reihe, noch unter Toluen. Sie verdünnen das Fließmittel nur und senken seine Elutionskraft eher. Benzen ist ähnlich unpolar wie Toluen und bringt ebenfalls keinen Gewinn. Keiner dieser Zusätze erhöht an Kieselgel den \(R_f\)-Wert einer Carbonsäure oder eines stark basischen Arzneistoffs.
Säurezusatz für saure Analyten
Carbonsäuren dissoziieren teilweise:
\[\ce{R-COOH <=> R-COO- + H+}\]
Das Anion haftet viel stärker am polaren Kieselgel als die Neutralform. Beide Formen liegen nebeneinander vor und wandern verschieden schnell. Der Fleck zieht sich in die Länge, es entsteht Tailing.
Eisessig oder Ameisensäure liefern Protonen und drängen das Gleichgewicht nach links. Diese Dissoziationsunterdrückung lässt nur die weniger polare Neutralform übrig. Der Fleck wird kompakt und wandert höher. Ein bewährtes System ist Toluol/Ethylformiat mit Ameisensäurezusatz.
Basenzusatz für basische Analyten
Stark basische Arzneistoffe werden von den sauren Silanolgruppen protoniert. Das Ammonium-Kation bindet ionisch an \(\ce{Si-O-}\) und bleibt am Start hängen. Dimethylamin hilft hier doppelt. Es besetzt selbst die sauren Silanolgruppen und hält zugleich den Analyten als freie Base:
\[\ce{R3NH+ + (CH3)2NH <=> R3N + (CH3)2NH2+}\]
Die freie Base ist weniger polar. Sie wandert mit höherem \(R_f\)-Wert und schärferem Fleck.
Gleiches zu Gleichem: Säure zur Säure, Base zur Base. Nur ein gleichsinniger Zusatz unterdrückt die Ionisation des Analyten.
Zusätze beurteilen
Die Tabelle fasst die Wirkung der Zusätze zu Toluen an Kieselgel zusammen.
| Zusatz | Prinzip | \(R_f\) Carbonsäure | \(R_f\) starke Base |
|---|---|---|---|
| Methanol, Ethanol | höhere Elutionskraft | steigt | steigt |
| Eisessig, Ameisensäure | Dissoziationsunterdrückung | steigt, weniger Tailing | nicht geeignet |
| Dimethylamin | Silanolblockade, freie Base | nicht geeignet | steigt |
| Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, Benzen | keine höhere Elutionskraft | steigt nicht | steigt nicht |
Laufmittelzusätze werden im Examen gerne gefragt: Methanol und Ethanol erhöhen den \(R_f\)-Wert von Carbonsäuren und Basen, Eisessig den von Carbonsäuren, Dimethylamin den stark basischer Stoffe. Achte darauf, dass unpolare Zusätze wie Cyclohexan oder Benzen den \(R_f\)-Wert nicht erhöhen.
Für eine unbekannte Kombination gehst du so vor:
- Analyt einordnen: Ist er eine Säure, eine Base oder neutral?
- Polarität prüfen: Steht der Zusatz in der eluotropen Reihe über dem Grundfließmittel, steigt die Elutionskraft.
- Ionisation prüfen: Ein gleichsinniger Zusatz unterdrückt die Dissoziation und hebt den \(R_f\)-Wert.
- Urteilen: Trifft weder Punkt 2 noch Punkt 3 zu, steigt der \(R_f\)-Wert nicht.
Fließmittelgemische
Ein Fließmittel aus mehreren Komponenten muss eine einzige homogene Phase bilden. Nur dann steigt es gleichmäßig durch die Schicht, und die \(R_f\)-Werte sind reproduzierbar. Über das Mischungsverhältnis stellt man die Polarität fein ein.
Für Kieselgel bewährt sind etwa diese mischbaren Gemische:
- Dichlormethan/Ethanol
- Ethanol/Wasser
- Ethylacetat/Methanol
- Toluol/Aceton
Ungeeignet ist Cyclohexan/Wasser. Die beiden Flüssigkeiten mischen sich nicht und bilden zwei Phasen. Die Front läuft unregelmäßig, und die Trennung wird unbrauchbar.
Auch Octan-1-ol/Wasser 50:50 ist kein bewährtes DC-Fließmittel zur Alkaloidtrennung. Dieses System dient zur Bestimmung von Verteilungskoeffizienten und ist ebenfalls kaum mischbar. Basische Alkaloide trennt man an Kieselgel besser mit einem mischbaren Gemisch und einem Basenzusatz wie oben beschrieben. Wie Kammersättigung die Entwicklung zusätzlich beeinflusst, erklärt Entwicklungskammer und Dampfraum.
Quiz
Aussage 1
Eisessig im Fließmittel drängt die Dissoziation einer Carbonsäure zurück und vermindert so das Tailing ihres Flecks.
Die zusätzlichen Protonen verschieben das Gleichgewicht zur weniger polaren Neutralform. Der Fleck wird kompakt und wandert höher.
Aussage 2
Gibt man Ethanol zu Toluen, steigt an Kieselgel der \(R_f\)-Wert eines stark basischen Arzneistoffs.
Ethanol steht in der eluotropen Reihe weit über Toluen und erhöht die Elutionskraft für alle polaren Analyten.
Aussage 3
Dimethylamin erhöht den \(R_f\)-Wert basischer Arzneistoffe an Kieselgel, weil es sie protoniert.
Dimethylamin hält den Analyten gerade unprotoniert als freie Base und besetzt die sauren Silanolgruppen. Das protonierte Kation würde ionisch am Kieselgel haften.
Aussage 4
Ein Zusatz von n-Heptan zu Toluen erhöht an Kieselgel den \(R_f\)-Wert einer Carbonsäure.
n-Heptan ist unpolarer als Toluen und senkt die Elutionskraft eher. Den \(R_f\)-Wert einer Carbonsäure erhöhen polare oder saure Zusätze wie Methanol oder Eisessig.
Aussage 5
Toluol/Aceton bildet ein homogenes Gemisch und ist als Fließmittel für die DC an Kieselgel geeignet.
Beide Komponenten sind mischbar, über das Verhältnis lässt sich die Polarität einstellen.
Aussage 6
Cyclohexan/Wasser eignet sich als Fließmittelgemisch für die DC an Kieselgel.
Cyclohexan und Wasser sind nicht mischbar und bilden zwei Phasen, die Front läuft unregelmäßig. Geeignet sind mischbare Gemische wie Toluol/Aceton.
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