Azo-, Sulfophthalein- und Triarylmethanindikatoren
Wie man Azoindikatoren und Sulfophthaleine an ihrer Struktur erkennt und warum ihre Umschlagsbereiche dort liegen, wo sie liegen.
Das Wichtigste in Kürze
- Azoindikatoren sind Säure-Base-Indikatoren mit Azobenzol-Gerüst \(\ce{Ar-N=N-Ar}\), Sulfophthaleine sind Triarylmethanfarbstoffe aus zwei Phenolringen und einem Benzolring mit ortho-Sulfonatgruppe.
- Methylorange (para-Sulfonat, pH 3,1 bis 4,4) und Methylrot (ortho-Carboxygruppe, pH 4,4 bis 6,2, Rot nach Gelb) schlagen durch Protonierung der Azogruppe im Sauren um und sind zweifarbig; Metanilgelb liegt bei pH 1,2 bis 2,3.
- Bei Alizaringelb R beruht der Umschlag von Gelb nach Rot bei pH 10 bis 12 auf der Deprotonierung der phenolischen OH-Gruppe, die Carboxygruppe ist dann schon deprotoniert.
- Sulfophthaleine sind zweifarbig, weil die Sulfonatgruppe kein farbloses Lacton bildet; der Umschlag für Titrationen ist die Deprotonierung des Phenols zum chinoiden Dianion.
- Brom am Phenolring senkt, Alkylgruppen erhöhen den Umschlags-pH; Reihenfolge: Bromphenolblau (pH 3,0 bis 4,6) < Bromcresolpurpur < Thymolblau.
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Worum es geht
Die meisten Farbindikatoren der Säure-Base-Titration gehören zu zwei Strukturfamilien: den Azofarbstoffen wie Methylorange und den Sulfophthaleinen wie Bromphenolblau. Wer die Struktur lesen kann, kann den Umschlagsbereich abschätzen. Das braucht man bei der Wahl des passenden Indikators für eine Gehaltsbestimmung.
Azoindikatoren
Azoindikatoren bilden die einfachste Indikatorfamilie der Säure-Base-Titration. Ihr Grundgerüst ist das Azobenzol: zwei Benzolringe, die eine Azogruppe \(\ce{-N=N-}\) verbindet.
Säure-Base-Indikator mit der Partialstruktur \(\ce{Ar-N=N-Ar}\), meist mit einer Aminogruppe als Elektronendonor in para-Stellung. Er ändert seine Farbe, weil die Azogruppe im Sauren ein Proton aufnimmt.
Ein zentrales Kohlenstoffatom mit drei Arylresten fehlt diesen Molekülen. Methylorange, Methylrot und Dimethylgelb sind deshalb reine Azofarbstoffe. Anders als Bromphenolblau zählen sie nicht zu den Triarylmethanfarbstoffen. Auch Methylrot gehört trotz seiner Säuregruppe nicht zu den Sulfophthaleinen.
Die vier Vertreter
Alle vier tragen am ersten Ring einen Stickstoff-Donor in para-Stellung zur Azogruppe. Sie unterscheiden sich nur an zwei Stellen: im Donor und im Substituenten am zweiten Ring. Die Abbildung hebt genau diese Stellen hervor.
| Indikator | Name | Umschlag (pH) | Farbe sauer → basisch |
|---|---|---|---|
| Methylorange | Natriumsalz der 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzolsulfonsäure | 3,1 bis 4,4 | rot → gelborange |
| Methylrot | 2-(4-Dimethylaminophenylazo)benzoesäure | 4,4 bis 6,2 | rot → gelb |
| Dimethylgelb | 4-(Dimethylamino)azobenzol | etwa 2,9 bis 4,0 | rot → gelb |
| Metanilgelb | Natriumsalz der 3-(4-Anilinophenylazo)benzolsulfonsäure | 1,2 bis 2,3 | rot → gelb |
An einer vorgelegten Strukturformel gehst du so vor:
- Azogruppe suchen: Zwei Ringe hängen über \(\ce{-N=N-}\) zusammen. Ein zentrales C-Atom mit drei Ringen gibt es nicht.
- Donor prüfen: Eine Dimethylaminogruppe \(\ce{-N(CH3)2}\) spricht für Methylorange, Methylrot oder Dimethylgelb. Eine Anilinogruppe \(\ce{-NH-C6H5}\) spricht für Metanilgelb.
- Zweiten Ring lesen: Sulfonat in para-Stellung ergibt Methylorange. Eine Carboxygruppe in ortho-Stellung ergibt Methylrot. Ohne Substituent ist es Dimethylgelb.
Warum sie im Sauren umschlagen
Die Azogruppe ist nur schwach basisch. Erst in deutlich saurer Lösung nimmt eines ihrer Stickstoffatome ein Proton auf. Es entsteht ein Azonium-Ion. Die Dimethylaminogruppe schiebt Elektronen in den Ring und verteilt die positive Ladung bis auf ihren eigenen Stickstoff.
\[\ce{In- + H3O+ <=> HIn + H2O}\]
Bei Methylorange ist \(\ce{In-}\) das gelborange Sulfonat-Anion. \(\ce{HIn}\) ist das rote Zwitterion aus Sulfonat und Azonium. Seine chinoide Iminium-Grenzstruktur verlängert das konjugierte System, deshalb absorbiert es langwelliger.
Saure und basische Form sind beide farbig. Alle vier Azoindikatoren sind also zweifarbig, und alle schlagen im sauren Bereich um (zu den Begriffen siehe Prinzip und Umschlagsbereich). Die Umschlagsbereiche von Methylorange (pH 3,1 bis 4,4) und Methylrot (pH 4,4 bis 6,2, Rot nach Gelb) werden im Examen gerne gefragt. Merk dir dazu: Methylrot beginnt genau dort, wo Methylorange endet. Metanilgelb liegt mit pH 1,2 bis 2,3 am tiefsten.
Alizaringelb R
Alizaringelb R ist ebenfalls ein Azofarbstoff, schlägt aber im Alkalischen um: bei pH 10 bis 12 von Gelb nach Rot. Chemisch ist es 5-(4-Nitrophenylazo)salicylsäure. Das Molekül besitzt drei Gruppen, die protolytisch reagieren können: die Carboxygruppe, die Azogruppe und die phenolische OH-Gruppe.
Für den Umschlag verantwortlich ist die phenolische Hydroxygruppe. Ihr pKs liegt um 11, also mitten im Umschlagsbereich. Gibt sie ihr Proton ab, entsteht ein Phenolat-Dianion. Der Phenolat-Sauerstoff steht para zur Azogruppe. Er schiebt Elektronen über beide Ringe bis zur Nitrogruppe, die sie aufnimmt. Dieses Donor-Akzeptor-System absorbiert langwelliger, die Lösung wird rot.
Bei einer Strukturformel ordnest du die sauren Gruppen nach ihrer Stärke. Dann fragst du, welche Gruppe gerade im Bereich pH 10 bis 12 ihr Proton abgibt.
Die Carboxygruppe ist viel saurer und liegt bei pH 10 längst als Carboxylat vor. Sie trägt zum Umschlag nichts bei. Die Azogruppe wird nur im Sauren protoniert, wie bei Methylorange, und scheidet für einen Umschlag im Alkalischen aus.
Sulfophthaleine
Die zweite große Familie sind die Sulfophthaleine, auch Sulfonphthaleine genannt. Sie gehören zu den Triarylmethanfarbstoffen: Ein zentrales Kohlenstoffatom trägt drei Arylringe. Zwei davon sind Phenole, der dritte trägt eine Sulfonsäuregruppe in ortho-Stellung.
Triarylmethanfarbstoff aus zwei Phenolringen und einem Benzolring mit ortho-ständiger Sulfonsäuregruppe. Im Feststoff liegt diese als cyclischer Ester (Sulton) vor, in Lösung öffnet sich der Ring zum Sulfonat.
Bei den Phthaleinen wie Phenolphthalein sitzt an dieser Stelle eine Carboxygruppe. Sie schließt im Sauren ein farbloses Lacton, daher ist Phenolphthalein einfarbig. Die stark saure Sulfonatgruppe bleibt dagegen offen. Deshalb sind bei den Sulfophthaleinen beide Formen farbig. Alle Vertreter sind zweifarbige Indikatoren.
Zwei Protolysestufen
Ein Sulfophthalein durchläuft zwei Protolysestufen:
\[\ce{H2In + H2O <=> HIn- + H3O+}\]
\[\ce{HIn- + H2O <=> In^2- + H3O+}\]
In stark saurer Lösung liegt das meist rote \(\ce{H2In}\) vor. Die erste Stufe führt zum gelben \(\ce{HIn-}\). In der zweiten Stufe gibt die phenolische OH-Gruppe ihr Proton ab. Das chinoide Dianion \(\ce{In^2-}\) ist je nach Substituenten blau, purpur oder rot. Für Titrationen nutzt man fast immer diese zweite Stufe. Thymolblau zeigt beide Stufen im brauchbaren Bereich: von pH 1,2 bis 2,8 Rot nach Gelb und von pH 8,0 bis 9,6 Gelb nach Blau. Jeder einzelne Umschlag verläuft zwischen zwei farbigen Formen.
Substituenten bestimmen die Lage
Wo die zweite Stufe liegt, hängt an der Acidität der phenolischen OH-Gruppe. Man kann sich das Phenolat wie eine Ladung vorstellen, die Nachbarn entweder mittragen oder zusätzlich belasten. Brom zieht mit seinem −I-Effekt Elektronendichte ab und stabilisiert das Phenolat. Alkylgruppen schieben mit ihrem +I-Effekt Elektronen hinein und destabilisieren es. Mehr dazu unter Säurestärke aus der Struktur.
Brom am Phenolring zieht den Umschlag ins Saure, Alkylgruppen schieben ihn ins Basische. Trägt ein Ring beides, landet der Indikator in der Mitte, wie Bromthymolblau im Neutralbereich.
| Indikator | Substituenten je Phenolring | Umschlag (pH) | Farbe sauer → basisch |
|---|---|---|---|
| Bromphenolblau | 2 Br | 3,0 bis 4,6 | gelb → blauviolett |
| Bromcresolgrün | 2 Br, 1 Methyl | 3,8 bis 5,4 | gelb → blau |
| Bromcresolpurpur | 1 Br, 1 Methyl | 5,2 bis 6,8 | gelb → purpur |
| Bromthymolblau | 1 Br, Methyl, Isopropyl | 6,0 bis 7,6 | gelb → blau |
| Phenolrot | keine | 6,8 bis 8,4 | gelb → rot |
| Thymolblau (2. Stufe) | Methyl, Isopropyl | 8,0 bis 9,6 | gelb → blau |
Die Tabelle bestätigt die Regel. Bromphenolblau mit vier Bromatomen und ohne Alkylgruppe schlägt am tiefsten um. Das rein alkylierte Thymolblau schlägt am höchsten um. Bei einer unbekannten Struktur zählst du Brom- und Alkylgruppen am Phenolring und ordnest danach ein.
Alle Sulfophthaleine sind reine Säure-Base-Indikatoren. Bromthymolblau wechselt seine Farbe durch Protonenabgabe, nicht durch Elektronenübertragung, und ist daher kein Redoxindikator. Bromphenolblau bindet anders als die Metallindikatoren keine Metallionen wie Barium. Welcher Indikator zu welcher Titration passt, behandelt die Indikatorauswahl.
Die Sulfophthaleine sind ein Examensklassiker: Bromphenolblau, Bromcresolgrün, Bromthymolblau, Phenolrot und Thymolblau sind zweifarbige Triarylmethanindikatoren und keine Azofarbstoffe. Achte auf die Reihenfolge nach steigendem pH: Bromphenolblau (pH 3,0 bis 4,6) vor Bromcresolpurpur vor Thymolblau.
Quiz
Aussage 1
Der Umschlag von Alizaringelb R bei pH 10 bis 12 geht auf die Abgabe des Protons der Carboxygruppe zurück.
Die Carboxygruppe ist bei pH 10 längst deprotoniert. Verantwortlich ist die phenolische OH-Gruppe mit einem pKs um 11.
Aussage 2
Bromthymolblau wechselt seine Farbe durch Protonenabgabe am Phenol und dient als Säure-Base-Indikator im Neutralbereich.
Bromthymolblau schlägt bei pH 6,0 bis 7,6 von Gelb nach Blau um. Es ist ein Säure-Base-Indikator und kein Redoxindikator.
Aussage 3
Nach steigendem Umschlags-pH geordnet folgt auf Bromphenolblau zuerst Bromcresolpurpur und dann der alkalische Umschlag von Thymolblau.
Bromphenolblau liegt bei pH 3,0 bis 4,6, Bromcresolpurpur bei 5,2 bis 6,8, Thymolblau bei 8,0 bis 9,6.
Aussage 4
Methylorange enthält ein zentrales Kohlenstoffatom mit drei Arylresten und gehört damit zu den Triarylmethanfarbstoffen.
Methylorange besteht aus zwei Ringen, die eine Azogruppe verbindet. Es ist ein Azofarbstoff.
Aussage 5
Methylorange wechselt seine Farbe im Bereich von pH 4,4 bis 6,2.
Das ist der Bereich von Methylrot. Methylorange schlägt bei pH 3,1 bis 4,4 um.
Aussage 6
Bromsubstituenten am Phenolring eines Sulfophthaleins verschieben den Umschlag zu höherem pH.
Brom erhöht durch seinen −I-Effekt die Acidität des Phenols und senkt den Umschlags-pH. Alkylgruppen erhöhen ihn.
Aussage 7
Methylrot ist die 2-(4-Dimethylaminophenylazo)benzoesäure und damit ein Azofarbstoff.
Methylrot trägt eine ortho-ständige Carboxygruppe und eine para-ständige Dimethylaminogruppe am Azobenzol-Gerüst.
Aussage 8
Bromphenolblau ist ein Sulfophthalein und schlägt zwischen etwa pH 3,0 und 4,6 von Gelb nach Blauviolett um.
Bromphenolblau trägt zwei Bromatome je Phenolring und schlägt deshalb im Sauren um.
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