Titrationskurven der Fällungstitration
Wie sich die Ionenkonzentrationen bei einer argentometrischen Titration entlang der Titrationskurve berechnen lassen und warum das Löslichkeitsprodukt Lage und Höhe des Sprungs bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Fällungstitrationskurve trägt pX, pAg oder das Potential einer Silberelektrode gegen den Titrationsgrad τ auf; ihre Lage bestimmt das Löslichkeitsprodukt.
- Vor dem Äquivalenzpunkt gilt für das vorgelegte Ion \(c = c_0(1-\tau)\); bei 0,01 mol/L und τ = 0,99 bleiben \(10^{-4}\) mol/L.
- Die potentiometrische Titration von NaCl mit \(\ce{AgNO3}\) ergibt eine monoton steigende S-Kurve, deren Wendepunkt das Äquivalenzvolumen markiert.
- Am Äquivalenzpunkt eines 1:1-Salzes sind Kation- und Anionkonzentration gleich: \(c = \sqrt{K_L} = 10^{-\mathrm{p}K_L/2}\), für \(\ce{AgCl}\) etwa \(10^{-5}\) mol/L.
- Die Konzentration am Äquivalenzpunkt ist unabhängig von der Maßlösungskonzentration; der Sprung ist umso höher, je kleiner \(K_L\) ist, bei Iodid also am höchsten.
- Nach dem Äquivalenzpunkt gilt \(c(\ce{X-}) = K_L/c(\ce{Ag+})\) mit dem Silberüberschuss im Nenner.
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Worum es geht
Bei einer Fällungstitration sinkt die Konzentration eines Ions, weil es als schwer lösliches Salz ausfällt. Die Titrationskurve zeigt, wo der Äquivalenzpunkt liegt und wie scharf er sich erkennen lässt. In der Pharmazie betrifft das vor allem die Argentometrie, etwa die Gehaltsbestimmung von Natriumchlorid oder von Hydrohalogeniden basischer Arzneistoffe.
Prinzip der Fällungskurve
Eine Fällungskurve trägt die Konzentration eines beteiligten Ions gegen den Titrationsgrad τ auf. Die Konzentrationen fallen über viele Zehnerpotenzen. Deshalb nimmt man den negativen dekadischen Logarithmus, also \(\mathrm{pCl} = -\lg c(\ce{Cl-})\) oder allgemein pX und pAg. Misst man potentiometrisch, steht auf der y-Achse das Potential einer Silberelektrode. Es hängt nach Nernst logarithmisch von \(a(\ce{Ag+})\) ab und zeigt daher dieselbe Form.
Bei der argentometrischen Chloridbestimmung läuft diese Fällung ab:
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Sobald der erste Niederschlag entstanden ist, bleibt die Lösung an \(\ce{AgCl}\) gesättigt. Dann gilt das Löslichkeitsprodukt: \(K_L = c(\ce{Ag+}) \cdot c(\ce{Cl-})\), in mol²/L². Kennt man eine der beiden Konzentrationen, folgt die andere. Das Löslichkeitsprodukt ist damit die Größe, die Lage und Form der ganzen Kurve bestimmt.
Vor dem Äquivalenzpunkt
Titriert man eine Silbernitratlösung mit Chlorid oder Thiocyanat, entspricht \(c(\ce{Ag+})\) vor Titrationsbeginn der Ausgangskonzentration \(c_0\) der \(\ce{AgNO3}\)-Lösung. Jede Portion Maßlösung fällt einen Teil der Silberionen aus. In Lösung bleibt der noch nicht umgesetzte Anteil:
\[c(\ce{Ag+}) = c_0 \cdot (1-\tau)\]
Dabei ist \(c_0\) die Ausgangskonzentration in mol/L und τ der Titrationsgrad zwischen 0 und 1. Die Formel vernachlässigt die Verdünnung durch die Maßlösung. Sie übergeht auch den winzigen Anteil, der aus dem Niederschlag wieder in Lösung geht. Das ist erlaubt, solange der Rest deutlich über \(\sqrt{K_L}\) liegt.
Für eine 0,01 M \(\ce{AgNO3}\)-Lösung ergibt sich:
| τ | \(c(\ce{Ag+})\) | pAg |
|---|---|---|
| 0 | \(10^{-2}\) mol/L | 2 |
| 0,9 | \(10^{-3}\) mol/L | 3 |
| 0,99 | \(10^{-4}\) mol/L | 4 |
Bei 99 % Umsatz liegen also noch \(10^{-4}\) mol/L vor. Die Gegenionen folgen aus dem Löslichkeitsprodukt. Mit \(K_L(\ce{AgCl}) \approx 10^{-10}\) sind das bei τ = 0,99 nur \(10^{-10}/10^{-4} = 10^{-6}\) mol/L Chlorid. Ein eigenes Beispiel: Bei \(c_0 = 0{,}05\) mol/L und τ = 0,8 bleiben \(0{,}05 \cdot 0{,}2 = 0{,}01\) mol/L, also pAg = 2. Jede weitere Annäherung um eine Dezimale an τ = 1 senkt die Konzentration nur um eine Zehnerpotenz. Der Ast ist deshalb flach.
In der Praxis titriert man häufiger umgekehrt, etwa Natriumchlorid mit \(\ce{AgNO3}\) an einer Silberelektrode. Anfangs ist \(c(\ce{Ag+}) = K_L/c(\ce{Cl-})\) winzig und das Potential niedrig. Mit jeder Zugabe sinkt \(c(\ce{Cl-})\), \(c(\ce{Ag+})\) steigt und das Potential steigt langsam mit. Um den Äquivalenzpunkt ändert sich \(c(\ce{Ag+})\) um mehrere Zehnerpotenzen, und das Potential springt. Danach bestimmt der Silberüberschuss das Potential, und die Kurve flacht wieder ab. So entsteht eine monoton steigende S-Kurve.
Zum Deuten einer solchen Kurve gliedert man sie in zwei Bereiche. Links vom Sprung liegt Chlorid im Überschuss vor, rechts Silber. Das Äquivalenzvolumen liest man am Wendepunkt ab, der steilsten Stelle der Kurve. Elektroden und Auswertung im Detail behandelt die Einheit zur elektrochemischen Indizierung.
Am Äquivalenzpunkt
Am Äquivalenzpunkt ist genau so viel \(\ce{Ag+}\) zugegeben, wie Halogenid vorlag. Die gelösten Ionen stammen nur noch aus dem Niederschlag. Ein 1:1-Salz wie \(\ce{AgCl}\) liefert beim Lösen je ein Kation und ein Anion. Daher sind beide Konzentrationen gleich: \(c(\ce{Ag+}) = c(\ce{Cl-})\). Streng genommen gilt das für die Aktivitäten. In verdünnter Lösung setzt man die Konzentrationen gleich.
Setzt man diese Gleichheit ins Löslichkeitsprodukt ein, wird daraus \(K_L = c^2\). Die Lösung entspricht jetzt einer gesättigten Lösung des reinen Niederschlags in Wasser. Die Iodidkonzentration am Äquivalenzpunkt ist deshalb näherungsweise gleich der molaren Löslichkeit von Silberiodid.
\[c(\ce{Ag+}) = c(\ce{X-}) = \sqrt{K_L} = 10^{-\mathrm{p}K_L/2}\ \mathrm{mol/L} \qquad \mathrm{pX} = \frac{\mathrm{p}K_L}{2}\]
Das gilt für jede Fällungstitration eines 1:1-Salzes, also für Chlorid, Bromid, Iodid und Thiocyanat mit Silberionen, gleich in welcher Richtung man titriert.
| Niederschlag | \(\mathrm{p}K_L\) (gerundet) | \(c\) am Äquivalenzpunkt | pX am Äquivalenzpunkt |
|---|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | 10 | \(10^{-5}\) mol/L | 5 |
| \(\ce{AgSCN}\) | 12 | \(10^{-6}\) mol/L | 6 |
| \(\ce{AgBr}\) | 12,3 | \(7 \cdot 10^{-7}\) mol/L | 6,15 |
| \(\ce{AgI}\) | 16 | \(10^{-8}\) mol/L | 8 |
Der Rechenweg aus dem \(\mathrm{p}K_L\) am Beispiel Silberbromid:
- Gleichsetzen: Am Äquivalenzpunkt gilt \(c(\ce{Ag+}) = c(\ce{Br-}) = c\), also \(K_L = c^2\).
- Logarithmieren: \(\mathrm{p}K_L = 2\,\mathrm{p}c\), daraus \(\mathrm{pBr} = 12{,}3/2 = 6{,}15\).
- Zurückrechnen: \(c(\ce{Br-}) = 10^{-6{,}15}\) mol/L \(\approx 7{,}1 \cdot 10^{-7}\) mol/L.
Die Ionenkonzentration am Äquivalenzpunkt eines 1:1-Niederschlags ist ein Examensklassiker: \(c = \sqrt{K_L} = 10^{-\mathrm{p}K_L/2}\), für \(\ce{AgCl}\) rund \(10^{-5}\) mol/L. Achte darauf, den \(\mathrm{p}K_L\) zu halbieren und keine Ausgangskonzentration einzurechnen.
Löslichkeitsprodukt und Sprunghöhe
Titriert man Chlorid, Bromid und Iodid gleicher Konzentration, verlaufen die Kurven bis kurz vor dem Äquivalenzpunkt deckungsgleich. Dort bestimmt nur der nicht ausgefällte Rest \(c_0(1-\tau)\) das pX, und \(K_L\) taucht gar nicht auf. Am Äquivalenzpunkt trennen sich die Kurven, denn pX liegt jeweils bei \(\mathrm{p}K_L/2\). Die Halogenidkonzentration dort hängt also vom Löslichkeitsprodukt des jeweiligen Silberhalogenids ab.
Nach dem Äquivalenzpunkt liegt Silber im Überschuss vor. Bei gleich konzentrierter Maßlösung und ohne Verdünnung gilt \(c(\ce{Ag+}) \approx c_0(\tau - 1)\). Das Halogenid folgt aus dem Löslichkeitsprodukt:
\[c(\ce{X-}) = \frac{K_L}{c(\ce{Ag+})} \qquad \mathrm{pX} = \mathrm{p}K_L - \mathrm{pAg}\]
Bei \(c_0 = 0{,}01\) mol/L und τ = 1,1 ist \(c(\ce{Ag+}) = 10^{-3}\) mol/L. Dann ist pCl = 10 − 3 = 7, aber pI = 16 − 3 = 13. Derselbe Silberüberschuss drückt Iodid also viel tiefer als Chlorid.
Nach dem Äquivalenzpunkt ist das ursprünglich vorgelegte Iodid längst ausgefallen. Seine Ausgangskonzentration taugt daher nicht als Rechengrundlage. Maßgeblich ist allein der Silberüberschuss, durch den man \(K_L(\ce{AgI})\) teilt.
Je kleiner das Löslichkeitsprodukt, desto höher der Sprung: Iodid springt am stärksten, Chlorid am schwächsten.
Die Konzentration am Äquivalenzpunkt enthält weder \(c_0\) noch die Konzentration der Maßlösung. Diese Unabhängigkeit wird im Examen gerne gefragt: Ob man mit 0,1 oder 0,01 mol/L \(\ce{AgNO3}\) titriert, \(c(\ce{Cl-})\) liegt am Äquivalenzpunkt immer bei \(\sqrt{K_L(\ce{AgCl})}\). Die Konzentrationen verschieben nur das Äquivalenzvolumen und die beiden flachen Äste. Verdünntere Lösungen rücken die Äste näher an den Äquivalenzpunkt heran, und der Sprung wird insgesamt kleiner. Wie man den Endpunkt praktisch anzeigt, zeigen die Einheiten zur Titration nach Mohr und Fajans und zur Volhard-Titration.
Quiz
Aussage 1
Verwendet man eine doppelt so konzentrierte Silbernitrat-Maßlösung, verdoppelt sich auch die Chloridkonzentration am Äquivalenzpunkt.
Die Chloridkonzentration am Äquivalenzpunkt hängt nur von \(K_L(\ce{AgCl})\) ab und liegt immer bei \(\sqrt{K_L}\), unabhängig von der Maßlösungskonzentration.
Aussage 2
Wird eine 0,01 M \(\ce{AgNO3}\)-Lösung bis τ = 0,99 titriert, liegen ohne Berücksichtigung der Verdünnung noch \(10^{-4}\) mol/L \(\ce{Ag+}\) in Lösung vor.
Vor dem Äquivalenzpunkt gilt \(c(\ce{Ag+}) = c_0(1-\tau) = 0{,}01 \cdot 0{,}01\) mol/L \(= 10^{-4}\) mol/L.
Aussage 3
Für ein Silbersalz mit \(\mathrm{p}K_L = 12\) beträgt die Anionenkonzentration am Äquivalenzpunkt \(10^{-12}\) mol/L.
Der \(\mathrm{p}K_L\) muss halbiert werden: \(c = 10^{-\mathrm{p}K_L/2} = 10^{-6}\) mol/L.
Aussage 4
Bei gleicher Ausgangskonzentration zeigt die argentometrische Titration von Iodid einen höheren Sprung als die von Chlorid, weil \(K_L(\ce{AgI})\) deutlich kleiner ist.
Je kleiner das Löslichkeitsprodukt, desto tiefer drückt der Silberüberschuss die Halogenidkonzentration und desto höher ist der Sprung.
Aussage 5
Bei der potentiometrischen Titration von Natriumchlorid mit Silbernitrat sinkt das Potential der Silberelektrode bis zum Äquivalenzpunkt kontinuierlich ab.
Mit jeder Zugabe steigt \(c(\ce{Ag+})\), also steigt auch das Potential. Es entsteht eine monoton steigende S-Kurve mit Sprung am Äquivalenzpunkt.
Aussage 6
Nach dem Äquivalenzpunkt erhält man die Iodidkonzentration, indem man \(K_L(\ce{AgI})\) durch die Konzentration des überschüssigen Silbers teilt.
Nach dem Äquivalenzpunkt gilt \(c(\ce{I-}) = K_L/c(\ce{Ag+})\); die Ausgangskonzentration an Iodid spielt dann keine Rolle mehr.
Aussage 7
Am Äquivalenzpunkt der argentometrischen Bromidtitration gilt \(c(\ce{Br-}) = c(\ce{Ag+}) = \sqrt{K_L(\ce{AgBr})}\).
Am Äquivalenzpunkt stammen beide Ionen nur aus dem gelösten 1:1-Niederschlag, deshalb sind sie gleich und betragen \(\sqrt{K_L}\).
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