Gleichgewichte, Löslichkeit

pH-Wert und Puffergleichung mit Aktivitäten

Wie der pH-Wert über die Oxoniumionenaktivität definiert ist und wie man ihn für starke Säuren und Acetatpuffer mit Aktivitätskoeffizienten berechnet.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze4 Punkte
  • Der pH-Wert ist über die Aktivität der Oxoniumionen definiert: \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+})\) mit \(a = f \cdot c\).
  • Für starke Säuren gilt \(\mathrm{pH} = -\lg(f \cdot c)\); mit \(f < 1\) liegt der pH etwas höher als \(-\lg c\).
  • Aus einer Gehaltsangabe lässt sich der pH nur berechnen, wenn Stoffmengenkonzentration und Aktivitätskoeffizient bekannt sind; ein Massenanteil braucht Dichte und molare Masse.
  • Im Acetatpuffer mit Fremdelektrolyt erhält nur das geladene Acetat einen Aktivitätskoeffizienten, der im Zähler steht: \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{f \cdot c(\ce{Ac-})}{c(\ce{HAc})}\).

Worum es geht

Streng genommen misst der pH-Wert nicht die Konzentration der Oxoniumionen, sondern ihre wirksame Konzentration, die Aktivität. In verdünnten Lösungen fällt der Unterschied kaum ins Gewicht. In Lösungen mit vielen Ionen, etwa in Pufferlösungen für Arzneibuchprüfungen, verschiebt er den pH messbar.

pH-Definition über die Aktivität

Der pH-Wert ist über die Aktivität der Oxoniumionen definiert:

\[\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+})\]

Die Aktivität ist das Produkt \(a = f \cdot c\). Dabei ist \(f\) der dimensionslose Aktivitätskoeffizient und \(c\) die Konzentration in mol/L. Wie \(f\) von der Ionenstärke abhängt, steht unter Aktivität und Aktivitätskoeffizient. Auch die Glaselektrode spricht auf die Aktivität an.

Starke Säuren

Eine starke Säure wie Salzsäure protolysiert vollständig. Die Oxoniumionenkonzentration entspricht also der Säurekonzentration. Daraus folgt \(\mathrm{pH} = -\lg(f \cdot c)\).

Ein Beispiel: Salzsäure mit \(c = 0{,}02\) mol/L und \(f = 0{,}87\). Die Aktivität beträgt \(0{,}87 \cdot 0{,}02 = 0{,}0174\) mol/L. Damit ist \(\mathrm{pH} = -\lg 0{,}0174 = 1{,}76\). Ohne Korrektur käme 1,70 heraus. Weil \(f < 1\) ist, liegt der wahre pH also etwas höher.

Wann eine Gehaltsangabe genügt

Für die Rechnung braucht man zwei Größen: die Stoffmengenkonzentration und den Aktivitätskoeffizienten. Ein Massenanteil wie „Salzsäure 10 %“ muss erst über Dichte und molare Masse in mol/L umgerechnet werden. Fehlt \(f\), bleibt nur die Näherung \(\mathrm{pH} \approx -\lg c\). Sie taugt nur für verdünnte Lösungen. In konzentrierter Salzsäure weicht \(f\) stark von 1 ab.

Henderson-Hasselbalch mit Fremdelektrolyt

Auch in einem Essigsäure/Acetat-Puffer verschiebt ein Fremdelektrolyt den pH. Den Grund zeigt die Säurekonstante mit Aktivitäten:

\[K_a = \frac{a(\ce{H3O+}) \cdot f(\ce{Ac-}) \cdot c(\ce{Ac-})}{f(\ce{HAc}) \cdot c(\ce{HAc})}\]

Die Essigsäure ist ungeladen, ihr Aktivitätskoeffizient ist praktisch 1. Nur das geladene Acetat erhält ein \(f < 1\). Logarithmieren liefert die erweiterte Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{f \cdot c(\ce{Ac-})}{c(\ce{HAc})}\]

Formelschema der Säurekonstante von Essigsäure mit farbig markierten Aktivitätskoeffizienten und Übergang zur Henderson-Hasselbalch-Gleichung.

Nur das geladene Acetat erhält einen Aktivitätskoeffizienten; er landet im Zähler der Puffergleichung.
💡 Merke

Der Aktivitätskoeffizient steht im Zähler beim Acetat. Weil \(\lg f\) negativ ist, ist der Puffer etwas saurer als ideal berechnet.

So rechnet man ein Gemisch aus 0,05 mol/L Essigsäure und 0,10 mol/L Natriumacetat (\(\mathrm{p}K_a = 4{,}76\), \(f = 0{,}78\)):

  1. Verhältnis: \(\frac{0{,}78 \cdot 0{,}10}{0{,}05} = 1{,}56\).
  2. Logarithmus: \(\lg 1{,}56 = 0{,}19\).
  3. pH: \(4{,}76 + 0{,}19 = 4{,}95\). Ohne Korrektur ergäbe sich 5,06.

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Aussage 1

Ein angegebener Massenanteil von Salzsäure reicht allein aus, um den pH über die Oxoniumionenaktivität zu berechnen.

Man braucht zusätzlich Dichte und molare Masse für die Umrechnung in mol/L sowie den Aktivitätskoeffizienten.

Aussage 2

In der erweiterten Henderson-Hasselbalch-Gleichung für den Acetatpuffer steht der Aktivitätskoeffizient der Essigsäure im Nenner.

Die ungeladene Essigsäure hat praktisch \(f = 1\). Korrigiert wird nur das geladene Acetat, dessen Aktivitätskoeffizient im Zähler steht.

Aussage 3

Für Salzsäure mit \(c = 0{,}01\) mol/L und einem Aktivitätskoeffizienten kleiner als 1 ergibt die Rechnung über die Aktivität einen pH-Wert über 2.

Die Aktivität \(f \cdot c\) ist kleiner als 0,01 mol/L, ihr negativer Logarithmus daher größer als 2.

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