Elektroden 1. und 2. Art als Bezugselektroden
Wie sich Elektroden 1. und 2. Art unterscheiden, wie Wasserstoff-, Kalomel- und Silber/Silberchlorid-Elektrode aufgebaut sind und warum sie als Bezugs- und nicht als Indikatorelektroden dienen.
Das Wichtigste in Kürze
- Bezugselektroden liefern ein konstantes Vergleichspotential. Meist sind es Elektroden 2. Art, bei denen ein Metall mit einem schwerlöslichen Salz desselben Metalls bedeckt ist.
- Eine Silberelektrode in \(\ce{AgNO3}\)-Lösung ist eine Elektrode 1. Art. Ag/AgCl und Kalomel sind Elektroden 2. Art.
- Ag/AgCl in 3 mol/L KCl, Kalomel- und Standardwasserstoffelektrode sind Bezugs-, keine Indikatorelektroden, auch nicht für pH- oder Fällungsmessungen.
- Die Standardwasserstoffelektrode besteht aus platiniertem Platin in Säure mit \(a(\ce{H3O+}) = 1\) und \(\ce{H2}\) bei 1 atm. Ihr Potential ist per Definition 0 V.
- Die Kalomelelektrode enthält Hg, \(\ce{Hg2Cl2}\), KCl-Lösung und einen Platinkontakt, aber kein \(\ce{HgCl2}\).
- Das Potential der Ag/AgCl-Elektrode sinkt mit steigender Chloridkonzentration. Es ist temperaturabhängig und pH-unabhängig.
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Worum es geht
Jede potentiometrische Messung braucht neben der messenden Elektrode eine zweite Elektrode mit konstantem Potential. Dafür nutzt man fast immer Elektroden 2. Art. Eine davon, die Silber/Silberchlorid-Elektrode, steckt in jeder pH-Einstabmesskette der Apotheke.
Rollen von Elektroden
Eine Elektrode im elektroanalytischen Sinn ist eine Halbzelle: ein Elektronenleiter, der in einen Elektrolyten taucht (siehe Doppelschicht und galvanische Zelle). Messen kann man immer nur die Spannung zwischen zwei Halbzellen. Deshalb unterscheidet man Elektroden nach ihrer Rolle in der Messung:
- Indikatorelektrode: Ihr Potential folgt der Aktivität des zu bestimmenden Stoffes. Sie „zeigt an“.
- Bezugselektrode (Referenzelektrode): Sie liefert ein konstantes Vergleichspotential.
- Arbeitselektrode: In stromdurchflossenen Verfahren wie Elektrolyse und Voltammetrie läuft an ihr die analytisch genutzte Reaktion ab.
Nach dem potentialbildenden Vorgang teilt man Elektroden außerdem in Metallionen-, Gas-, Redox- und Membranelektroden ein. Bei der Gaselektrode stellt sich an einem inerten Metall das Gleichgewicht zwischen einem Gas und seinen Ionen ein. Redoxelektroden nutzen ein inertes Metall in einem gelösten Redoxpaar. Membranelektroden wie die Glaselektrode arbeiten mit einer ionenselektiven Membran (siehe Indikatorelektroden).
Elektroden 1. und 2. Art
Bei einer Elektrode 1. Art taucht ein Metall in eine Lösung seiner eigenen Ionen. Das Standardbeispiel ist ein Silberstab in \(\ce{AgNO3}\)-Lösung. Ihr Potential hängt nach der Nernst-Gleichung direkt von der Aktivität der Metallionen ab.
Bei einer Elektrode 2. Art ist das Metall mit einer Schicht eines schwerlöslichen Salzes desselben Metalls bedeckt. Sie taucht in eine Lösung, die das Anion dieses Salzes enthält. Bei Ag/AgCl ist das ein AgCl-beschichteter Silberdraht in KCl-Lösung. Über das Löslichkeitsprodukt ist die \(\ce{Ag+}\)-Aktivität an die Chloridaktivität gekoppelt:
\[a(\ce{Ag+}) = \frac{K_L(\ce{AgCl})}{a(\ce{Cl-})}\]
Das Potential wird also indirekt vom Anion bestimmt. Man kann sich das Salz wie einen Puffer für die Metallionen vorstellen.
Gebräuchliche Elektroden 2. Art sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode und die Kalomelelektrode, auch in gesättigter Form. Die Wasserstoffelektrode ist dagegen eine Gaselektrode, die Glaselektrode eine Membranelektrode. Platin in \(\ce{Fe^2+}\)/\(\ce{Fe^3+}\)-Lösung ist eine Redoxelektrode. Eine Silber/Silberfluorid-Elektrode ist nicht gebräuchlich, denn \(\ce{AgF}\) ist gut wasserlöslich.
Bezugs- versus Indikatorelektrode
Eine Bezugselektrode muss ihr Potential unabhängig von der Messlösung halten. Elektroden 2. Art schaffen das gut. Die Chloridkonzentration ihres Innenelektrolyten ist hoch und fest vorgegeben. Mit der Probe sind sie nur über ein Diaphragma elektrolytisch verbunden.
Eine Indikatorelektrode muss dagegen auf den Analyten reagieren. Beide Rollen schließen sich aus. Als Bezugselektroden dienen die Ag/AgCl-Elektrode, meist in 3 mol/L KCl, die Kalomelelektrode und die Standardwasserstoffelektrode.
Für pH-Messungen nimmt man die Glaselektrode als Indikator. Bei Fällungstitrationen mit \(\ce{Ag+}\) indiziert eine blanke Silberelektrode, also eine Elektrode 1. Art. Wie man Bezugs- und Indikatorelektrode zur Messkette verbindet, steht unter Zellspannung und Konzentrationsketten.
Ag/AgCl in 3 mol/L KCl, gesättigte Kalomelelektrode und Standardwasserstoffelektrode sind Bezugselektroden. Das wird im Examen gerne gefragt: Keine von ihnen dient als pH-Elektrode, ionenselektive Elektrode oder Indikator für Fällungstitrationen, denn ihr Potential soll konstant bleiben.
Standardwasserstoffelektrode
Die Standardwasserstoffelektrode (SHE, auch Normalwasserstoffelektrode) ist eine Gaselektrode. Ein Blech aus platiniertem Platin taucht in eine Säure mit \(a(\ce{H3O+}) = 1\). Wasserstoff umspült das Blech bei einem Druck von 1 atm, etwa \(10^5\,\mathrm{Pa}\). Potentialbildend ist das Gleichgewicht:
\[\ce{2 H+ + 2 e- <=> H2}\]
Platiniertes Platin trägt einen Überzug aus fein verteiltem Platin. Seine große Oberfläche katalysiert die Einstellung des Gleichgewichts. Blei, Zink und Cadmium eignen sich nicht. An ihnen ist die Wasserstoffüberspannung hoch, und als unedle Metalle lösen sie sich in Säure.
Per Definition beträgt das Potential der SHE bei jeder Temperatur 0 V. Sie ist der Nullpunkt der Spannungsreihe, auf den sich alle Standardpotentiale beziehen. Mit Gaszufuhr und empfindlichem Platin ist sie im Labor aber unhandlich. Ihre pH-Abhängigkeit nutzt man praktisch nicht zur pH-Messung. Im Alltag ersetzen sie Elektroden 2. Art.
Kalomel- und Ag/AgCl-Elektrode
Die Kalomelelektrode enthält metallisches Quecksilber und eine Paste aus Quecksilber und Kalomel. Kalomel ist Quecksilber(I)-chlorid, \(\ce{Hg2Cl2}\). Beides steht in Kontakt mit wässriger KCl-Lösung. Ein Platindraht stellt den elektrischen Anschluss her. Die gesättigte Kalomelelektrode enthält zusätzlich KCl-Kristalle, die Normal-Kalomelelektrode KCl mit 1 mol/L.
Potentialbildend ist das Quecksilber(I)-System, das über Kalomel mit dem Chlorid verknüpft ist:
\[\ce{Hg2Cl2 + 2 e- <=> 2 Hg + 2 Cl-}\]
Kalomel enthält das Dimer-Ion \(\ce{Hg2^2+}\). \(\ce{HgCl2}\) und \(\ce{HgSO4}\) sind nicht in nennenswerter Menge enthalten, und der Vorgang \(\ce{Hg^2+ + 2 e- <=> Hg}\) bestimmt das Potential nicht.
Die Silber/Silberchlorid-Elektrode ist heute die übliche Bezugselektrode, weil sie ohne Quecksilber auskommt. Als Elektrolyt eignen sich grundsätzlich KCl oder NaCl. Bei 25 °C gilt:
\[E = E^0(\ce{AgCl/Ag}) - 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \lg a(\ce{Cl-})\]
Dabei ist \(E^0(\ce{AgCl/Ag}) \approx 0{,}22\,\mathrm{V}\). Mehr Chlorid bedeutet weniger freie \(\ce{Ag+}\)-Ionen und damit ein kleineres Potential. Ersetzt man 1 M KCl durch gesättigte KCl, sinkt die Potentialdifferenz zur SHE.
Das Potential ist temperaturabhängig, denn Nernst-Faktor und Löslichkeitsprodukt ändern sich mit der Temperatur. Vom pH der Messlösung ist es unabhängig, weil keine \(\ce{H+}\)-Ionen am potentialbildenden Vorgang beteiligt sind. Bei gleicher Temperatur haben die Bezugselektroden verschiedene Potentiale. Messwerte gibt man deshalb immer mit der verwendeten Bezugselektrode an.
| Bezugselektrode | Elektrolyt | \(E\) gegen SHE bei 25 °C |
|---|---|---|
| Standardwasserstoffelektrode | \(a(\ce{H3O+}) = 1\) | 0 V |
| Normal-Kalomelelektrode | KCl 1 mol/L | ca. +0,28 V |
| gesättigte Kalomelelektrode | KCl gesättigt | ca. +0,24 V |
| Ag/AgCl-Elektrode | KCl 3 mol/L | ca. +0,21 V |
| gesättigte Ag/AgCl-Elektrode | KCl gesättigt | ca. +0,20 V |
Quiz
Aussage 1
Bei der Standardwasserstoffelektrode umspült Wasserstoff mit 1 atm ein platiniertes Platinblech in einer Säure mit \(a(\ce{H3O+}) = 1\).
Das sind genau die Standardbedingungen. Unter ihnen ist das Potential per Definition 0 V.
Aussage 2
Ersetzt man in einer Ag/AgCl-Elektrode die 1 M KCl-Lösung durch gesättigte KCl-Lösung, wird ihre Potentialdifferenz zur Standardwasserstoffelektrode kleiner.
Mehr Chlorid senkt über das Löslichkeitsprodukt die \(\ce{Ag+}\)-Aktivität. Das Potential nimmt daher ab.
Aussage 3
Die Kalomelelektrode enthält Quecksilber(II)-chlorid als schwerlösliches Salz.
Kalomel ist Quecksilber(I)-chlorid, \(\ce{Hg2Cl2}\). \(\ce{HgCl2}\) ist nicht in nennenswerter Menge enthalten.
Aussage 4
Ein Silberstab, der in eine \(\ce{AgNO3}\)-Lösung taucht, ist eine Elektrode 2. Art.
Ein Metall in der Lösung seiner eigenen Ionen ist eine Elektrode 1. Art. Zur 2. Art gehört eine zusätzliche Schicht aus schwerlöslichem Salz, etwa AgCl.
Aussage 5
Die gesättigte Kalomelelektrode eignet sich als Indikatorelektrode für pH-Messungen.
Die Kalomelelektrode ist eine Bezugselektrode mit konstantem Potential. Für pH-Messungen dient die Glaselektrode als Indikator.
Aussage 6
Das Potential einer Ag/AgCl-Bezugselektrode in KCl-Lösung ist vom pH-Wert der Messlösung unabhängig.
Am potentialbildenden Vorgang \(\ce{AgCl + e- <=> Ag + Cl-}\) sind keine \(\ce{H+}\)-Ionen beteiligt.
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