Feuchtigkeit und Kristallwasser in der Thermogravimetrie
Wie man in einer TG-Kurve Feuchtigkeit von Kristallwasser unterscheidet, Wasserstufen in Hydratstufen umrechnet und damit Identität und Wassergehalt eines Arzneistoffs beurteilt.
Das Wichtigste in Kürze
- Kristallwasser ist stöchiometrisch im Kristallgitter eingebaut und definiert die Hydratstufe, während adsorbiertes und physikalisch gebundenes Wasser als Feuchtigkeit ohne feste Stöchiometrie vorliegen.
- Eine kleine, flache Stufe unterhalb von etwa 100 °C geht meist auf adsorbiertes Wasser zurück und ergibt den Feuchtigkeitsgehalt.
- Die TG liefert bei Kristallwasser die Abgabetemperatur aus der Lage und den Kristallwassergehalt aus der Höhe der Stufe.
- Die Zahl abgegebener Wassermoleküle ist \(x = \Delta m / M(\ce{H2O})\) geteilt durch die Stoffmenge der Probe.
- \(\ce{CuSO4 * 5 H2O}\) wird bei ca. 120 °C zum Trihydrat, bei ca. 180 °C zum Monohydrat und ab ca. 280 °C wasserfrei, ohne Zersetzung bis 320 °C.
- Ein Verlust von etwa 8,5 % vor der Zersetzung weist Citronensäure-Monohydrat nach und schließt die wasserfreie Form aus.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe und Hilfsstoffe enthalten Wasser, entweder locker als Feuchtigkeit oder fest im Kristallgitter. Die Thermogravimetrie trennt beide Formen über die Temperatur, bei der sie die Probe verlassen. Sie liefert dazu genaue Massenverluste, aus denen sich Hydratstufen berechnen lassen, etwa für Citronensäure-Monohydrat.
Wasser in Arzneistoffen
Wasser sitzt in einem Feststoff nicht überall gleich fest. Wo es sitzt, bestimmt, wann es beim Erhitzen abgeht. Man unterscheidet drei Formen:
| Form | Ort | Bindung | Erscheinung in der TG |
|---|---|---|---|
| adsorbiertes Wasser | Kristalloberfläche | schwach, unspezifisch | kleine, flache Stufe bei niedriger Temperatur |
| physikalisch gebundenes Wasser | Poren, Kapillaren, amorphe Bereiche | ohne feste Stöchiometrie | frühe, oft breite Stufe |
| Kristallwasser | feste Plätze im Kristallgitter | stöchiometrisch, Teil der Struktur | scharfe Stufe bei stofftypischer Temperatur |
Adsorbiertes und physikalisch gebundenes Wasser fasst man als Feuchtigkeit zusammen. Kristallwasser dagegen steht in einem festen Stoffmengenverhältnis zur Substanz und erscheint in der Formel, etwa \(\ce{CuSO4 * 5 H2O}\). Jede definierte Zusammensetzung mit einer bestimmten Zahl Wassermoleküle je Formeleinheit heißt Hydratstufe.
Das Arzneibuch kennt zwei Kenngrößen. Der Trocknungsverlust erfasst alles, was beim Trocknen flüchtig ist. Der Wassergehalt wird spezifisch bestimmt, meist mit der Karl-Fischer-Titration. Die TG ergänzt beide, weil sie den Massenverlust temperaturaufgelöst als Stufenkurve zeigt.
Feuchtigkeit und adsorbiertes Wasser
Feuchtigkeit verlässt die Probe zuerst, weil sie nur locker haftet. Eine kleine Massenstufe unterhalb von etwa 100 °C geht deshalb oft auf oberflächlich adsorbiertes Wasser zurück. Ihre Höhe ergibt direkt den Feuchtigkeitsgehalt in Prozent. Auch die Abgabe physikalisch gebundenen Wassers aus Poren lässt sich so verfolgen. Diese Stufe verläuft meist flach und unscharf, denn die Wassermoleküle sind unterschiedlich fest gebunden.
Die Thermowaage registriert Massenzunahmen ebenso empfindlich wie Verluste. Strömt feuchtes Gas über einen hygroskopischen Arzneistoff, steigt seine Masse. So lässt sich die Wasseraufnahme verfolgen, was für Lagerung und Verpackung wichtig ist. Wie Spülgas und Messatmosphäre gewählt werden, steht bei der Thermowaage.
Kristallwasserabgabe
Kristallwasser ist Teil des Gitters. Es geht erst ab, wenn die Wärme die Bindungen im Kristall löst. Das geschieht bei einer stofftypischen Temperatur, häufig über 100 °C, und meist in einer scharfen Stufe. Gibt ein Salz sein Wasser in mehreren Schritten ab, folgt auf jede Stufe ein Plateau. Dort liegt die nächste Hydratstufe stabil vor.
Die TG liefert damit zwei Informationen. Die Lage der Stufe zeigt die Abgabetemperatur. Die Stufenhöhe ergibt den Kristallwassergehalt quantitativ. Die DTG-Kurve macht jede Stufe als Peak sichtbar und trennt so dicht beieinanderliegende Schritte.
Dass die Abgabe von Kristallwasser aus Salzen thermogravimetrisch detektierbar ist, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass die TG beides liefert: die Abgabetemperatur aus der Lage der Stufe und den Kristallwassergehalt aus ihrer Höhe.
Hydratstufen berechnen
Jede Wasserstufe lässt sich in Mol Wasser je Mol Substanz umrechnen. Dazu bezieht man die abgegebene Stoffmenge Wasser auf die Stoffmenge der Probe.
\[\Delta n(\ce{H2O}) = \frac{\Delta m}{M(\ce{H2O})} \qquad x = \frac{\Delta n(\ce{H2O})}{n(\text{Probe})} \qquad w(\ce{H2O}) = \frac{n \cdot M(\ce{H2O})}{M_\mathrm{r}}\]
\(\Delta m\) ist der Massenverlust der Stufe, \(M(\ce{H2O}) = 18,02\) g/mol, \(x\) die Zahl abgegebener Wassermoleküle je Formeleinheit. \(w\) ist der Kristallwasseranteil eines Hydrats mit \(n\) Wassermolekülen und der molaren Masse \(M_\mathrm{r}\).
Ein Beispiel mit 20,00 mg Calciumsulfat-Dihydrat (\(M_\mathrm{r} = 172,17\) g/mol), dessen Kurve zwei Stufen zeigt:
- Probe: \(n = 20,00 \text{ mg} / 172,17 \text{ g/mol} = 0,1162\) mmol.
- Stufe 1: \(\Delta m = 3,14\) mg ergibt 0,174 mmol Wasser, also \(x = 1,50\).
- Stufe 2: \(\Delta m = 1,05\) mg ergibt 0,0583 mmol Wasser, also \(x = 0,50\).
- Zuordnen: Das Plateau nach Stufe 1 ist \(\ce{CaSO4 * 0.5 H2O}\), das nach Stufe 2 wasserfreies \(\ce{CaSO4}\).
- Kontrolle: \(w = 2 \cdot 18,02 / 172,17 = 20,9\) % passt zum Gesamtverlust von 4,19 mg.
Ist die Kurve in Prozent angegeben, rechnet man ohne Einwaage. Die Stufenhöhe in Prozent mal \(M_\mathrm{r}\), geteilt durch 100 und durch 18,02 g/mol, ergibt direkt \(x\).
Kupfersulfat-Pentahydrat
Das blaue \(\ce{CuSO4 * 5 H2O}\) (\(M_\mathrm{r} = 249,68\) g/mol) gibt sein Hydratwasser in drei Stufen ab. Jede Stufe entspricht einer Hydratstufe:
\[\ce{CuSO4 * 5 H2O -> CuSO4 * 3 H2O + 2 H2O}\]
\[\ce{CuSO4 * 3 H2O -> CuSO4 * H2O + 2 H2O}\]
\[\ce{CuSO4 * H2O -> CuSO4 + H2O}\]
Bei ca. 120 °C liegt das Trihydrat vor, Restmasse 85,6 %. Bei ca. 180 °C ist es das Monohydrat mit 71,1 %. Ab ca. 280 °C bleibt weißes, wasserfreies \(\ce{CuSO4}\) mit 63,9 % zurück. Das letzte Wassermolekül ist über Wasserstoffbrücken an das Sulfat gebunden und geht deshalb zuletzt.
Danach folgt ein waagerechtes Plateau bis mindestens 320 °C. Hier zersetzt sich nichts, denn die Spaltung in \(\ce{CuO}\) und \(\ce{SO3}\) setzt erst weit oberhalb ein. Alle drei Stufen sind also reine Wasserabgabe.
Identitätsprüfung von Citronensäure
Citronensäure gibt es als Monohydrat (\(M_\mathrm{r} = 210,14\) g/mol) und wasserfrei. Das Monohydrat enthält rechnerisch \(18,02 / 210,14 = 8,6\) % Kristallwasser. Ein Massenverlust von etwa 8,5 % vor der Zersetzung spricht daher für Citronensäure-Monohydrat. Wasserfreie Citronensäure zeigt keine solche Stufe und zersetzt sich direkt.
Auch ein Citratsalz lässt sich abgrenzen. Trinatriumcitrat-Dihydrat (\(M_\mathrm{r} = 294,10\) g/mol) enthält \(2 \cdot 18,02 / 294,10 = 12,3\) % Wasser, also deutlich mehr als beobachtet.
Eine Wasserstufe vor der Zersetzung beweist ein Hydrat. Ihre Höhe verrät, welches.
Quiz
Aussage 1
Zeigt eine Citronensäure-Probe vor der Zersetzung eine Wasserabgabe von etwa 8,5 %, liegt das Monohydrat vor.
Der rechnerische Kristallwasseranteil des Monohydrats beträgt 8,6 %. Wasserfreie Citronensäure hätte keine Wasserstufe.
Aussage 2
Eine kleine, flache Massenstufe unterhalb von etwa 100 °C ist ein typisches Zeichen für die Abgabe von Kristallwasser.
Eine solche Stufe geht meist auf oberflächlich adsorbiertes Wasser zurück. Kristallwasser gibt eine scharfe Stufe bei stofftypischer, oft höherer Temperatur.
Aussage 3
Das Plateau von \(\ce{CuSO4}\) zwischen 280 °C und 320 °C zeigt seine Zersetzung zu \(\ce{CuO}\) und \(\ce{SO3}\).
Im Plateau bleibt die Masse konstant, wasserfreies \(\ce{CuSO4}\) ist dort stabil. Die Zersetzung beginnt erst weit oberhalb.
Aussage 4
Kupfersulfat liegt in der TG bei ca. 180 °C als Trihydrat vor.
Bei ca. 180 °C liegt das Monohydrat vor. Das Trihydrat entsteht bereits bei ca. 120 °C.
Aussage 5
Aus einer TG-Kurve lassen sich sowohl die Temperatur der Kristallwasserabgabe als auch der Kristallwassergehalt eines Salzes bestimmen.
Die Lage der Stufe zeigt die Abgabetemperatur, ihre Höhe den Kristallwassergehalt.
Aussage 6
Verliert ein Hydrat mit \(M_\mathrm{r} = 172,17\) g/mol in einer Stufe 15,7 % seiner Masse, entspricht das 1,5 mol Wasser je mol Substanz.
\(15,7 \cdot 172,17 / (100 \cdot 18,02) = 1,50\).
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