Übergangstypen, Chromophore und Bandenverschiebungen
Welcher Elektronenübergang bei welchem Strukturelement am wenigsten Energie braucht und wie man Veränderungen einer Absorptionsbande benennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Chromophor ist die absorbierende Atomgruppe, ein Auxochrom eine Gruppe mit freien Elektronenpaaren, die die Bande eines Chromophors verschiebt und verstärkt.
- Energiebedarf steigt von n→π* über π→π* und n→σ* bis σ→σ*.
- Isolierte C=C, C≡C, Diene, Hexatrien und Benzol zeigen π→π, Carbonyl-, Imin- und Thiocarbonylgruppe n→π.
- Gesättigte Gruppen und alkoholische OH absorbieren nur im fernen UV, unterhalb 210 nm.
- Bathochrom heißt größere Wellenlänge (Rotverschiebung), hyperchrom größeres \(\varepsilon_{max}\), hypsochrom und hypochrom das Gegenteil.
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Worum es geht
Ob und wo ein Molekül im UV-Vis-Bereich absorbiert, hängt von seinen Strukturelementen ab. Wer den energieärmsten Übergang einer Gruppe kennt, kann abschätzen, ob ein Arzneistoff photometrisch erfassbar ist. Außerdem braucht man feste Begriffe, um Veränderungen eines Spektrums zu beschreiben.
Chromophor und Auxochrom
Ein Chromophor ist die Atomgruppe, die eine Absorption im UV-Vis-Bereich verursacht. Typisch sind Gruppen mit π-Elektronen wie \(\ce{C=C}\), \(\ce{C=O}\) oder ein aromatischer Ring. Wo ein Chromophor absorbiert, bestimmt sein energieärmster Übergang. Das ist der kleinste Abstand zwischen besetztem und unbesetztem Orbital (Grundlagen unter Elektronenanregung).
Ein Auxochrom absorbiert selbst nicht im messbaren UV. Es trägt freie Elektronenpaare, etwa \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OR}\) oder Halogene. Sitzt es am Chromophor, verschiebt es dessen Bande zu längeren Wellenlängen und verstärkt sie meist.
Energieärmste Übergänge
Die Orbitale liegen energetisch in der Reihenfolge σ < π < n < π* < σ. Daraus folgt: n→π braucht am wenigsten Energie, dann folgen π→π, n→σ und zuletzt σ→σ*. Je kleiner die Energie, desto längerwellig die Absorption.
| Strukturelement | Elektronen | energieärmster Übergang | Lage |
|---|---|---|---|
| Alkan, gesättigte Gruppen | σ | σ→σ* | fernes UV, unter 150 nm |
| Alkohol, OH an sp³-C | σ, n | n→σ* | fernes UV, um 180 nm |
| isolierte C=C, C≡C | σ, π | π→π* | um 170 bis 180 nm |
| konjugiertes Dien, Hexatrien | σ, π | π→π* | über 210 nm |
| Benzol, Phenylgruppe | σ, π | π→π* | über 210 nm, um 255 nm |
| Carbonyl C=O, Imin C=N | σ, π, n | n→π* | über 210 nm, C=O um 280 nm |
| Thiocarbonyl C=S | σ, π, n | n→π* | noch längerwellig |
Gesättigte Gruppen sind oberhalb von 210 nm durchlässig. Die isolierte Carbonylgruppe absorbiert längerwellig als Benzol, Butadien oder eine isolierte C=C. Ihre n→π*-Bande ist zwar schwach, doch die Lage hängt nur von der Energie ab, nicht von ε. Mehr dazu unter Carbonylverbindungen und Polyene.
So ordnest du einer Strukturformel den Übergang zu:
- n und π am selben Atom: Trägt ein Heteroatom einer Mehrfachbindung freie Elektronenpaare, gilt n→π*. Beispiel: Schwefel in \(\ce{C=S}\) hat zwei freie Paare.
- Nur π: Bei C=C, C≡C oder konjugierten Systemen gilt π→π*.
- Nur n, kein π: Ein Heteroatom an sp³-C wie im Ethanol gibt n→σ*.
- Nur σ: Reine Einfachbindungen ohne freie Paare geben σ→σ*.
Batho-, hypso-, hyper-, hypochrom
Substituenten, Lösungsmittel oder der pH-Wert verändern eine Bande auf zwei Arten. Sie verschieben ihre Lage oder ändern ihre Höhe.
| Begriff | Änderung | Bedeutung |
|---|---|---|
| bathochrom | \(\lambda_{max}\) größer | Rotverschiebung, energieärmere Strahlung |
| hypsochrom | \(\lambda_{max}\) kleiner | Blauverschiebung, energiereichere Strahlung |
| hyperchrom | \(\varepsilon_{max}\) größer | intensivere Bande |
| hypochrom | \(\varepsilon_{max}\) kleiner | schwächere Bande |
Dass längere Wellenlänge weniger Energie bedeutet, folgt aus \(E = hc/\lambda\). Ein Auxochrom wirkt typischerweise bathochrom und hyperchrom.
Batho und hypso betreffen die Lage, hyper und hypo die Höhe. Griechisch bathys heißt tief (niedrige Energie, rot), hypsos heißt hoch (hohe Energie, blau).
Quiz
Aussage 1
Eine isolierte C=C-Doppelbindung absorbiert längerwellig als die n→π*-Bande einer isolierten Carbonylgruppe.
Umgekehrt: Die isolierte C=C absorbiert über π→π* im fernen UV um 170 bis 180 nm, die Carbonylgruppe über n→π* um 280 nm.
Aussage 2
Der energieärmste Elektronenübergang einer Thiocarbonylgruppe \(\ce{C=S}\) ist ein n→π*-Übergang.
Der Schwefel trägt freie Elektronenpaare und ist an der π-Bindung beteiligt, daher ist n→π* der energieärmste Übergang.
Aussage 3
Nimmt \(\varepsilon_{max}\) einer Bande ab, ohne dass sich \(\lambda_{max}\) verschiebt, spricht man von einem hypochromen Effekt.
Hypochrom bezeichnet die Abnahme der Intensität. Hypsochrom wäre dagegen eine Verschiebung zu kürzeren Wellenlängen.
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