Substanzgemische und isosbestischer Punkt
Wie sich die Absorptionen mehrerer Stoffe in einer Lösung addieren und was der gemeinsame Schnittpunkt pH-abhängiger Spektren verrät.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Additivität der Absorption besagt, dass sich in einem Gemisch die Absorptionen aller Komponenten bei jeder Wellenlänge zur Gesamtabsorption addieren.
- Die spezifische Absorption eines Gemischs ist die mit den Massenanteilen gewichtete Summe der spezifischen Absorptionen: \(A_{\text{Probe}} = (1-x)\,A_{\text{Arzneistoff}} + x\,A_{\text{Verunreinigung}}\).
- Der isosbestische Punkt ist der gemeinsame Schnittpunkt pH-abhängiger Spektren eines Säure-Base-Paars.
- Am isosbestischen Punkt haben Säure und konjugierte Base den gleichen molaren Absorptionskoeffizienten.
- Die Absorption am isosbestischen Punkt hängt nur von der Gesamtkonzentration ab, das Verhältnis der Spezies ist daraus nicht bestimmbar.
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Worum es geht
Das Lambert-Beer-Gesetz gilt nicht nur für einen einzelnen Stoff, sondern auch für Gemische. Daraus lassen sich Verunreinigungen in Arzneistoffen abschätzen und Säure-Base-Gleichgewichte im Spektrum verfolgen.
Additivität der Absorption
Absorbieren mehrere Stoffe bei derselben Wellenlänge, stören sie sich nicht. Jeder Stoff schluckt seinen Anteil des Lichts. Die Gesamtabsorption ist deshalb die Summe der Einzelabsorptionen. Das nennt man Additivität der Absorption.
\[A_{\text{gesamt}} = \varepsilon_1 c_1 d + \varepsilon_2 c_2 d + \dots\]
Dabei ist \(\varepsilon_i\) der molare Absorptionskoeffizient in L/(mol·cm), \(c_i\) die Konzentration in mol/L und \(d\) die Schichtdicke in cm.
Für die spezifische Absorption gilt dasselbe. Jede Komponente trägt mit ihrem Massenanteil gewichtet bei. Für einen Arzneistoff mit dem Massenanteil \(x\) einer Verunreinigung heißt das:
\[A_{\text{Probe}} = (1-x)\,A_{\text{Arzneistoff}} + x\,A_{\text{Verunreinigung}}\]
So berechnest du den Anteil der Verunreinigung. Beispiel: Reiner Arzneistoff 500, Verunreinigung 200, Probe 485.
- Einsetzen: \(485 = (1-x)\cdot 500 + x\cdot 200\)
- Ausmultiplizieren: \(485 = 500 - 300\,x\)
- Auflösen: \(x = 15/300 = 0{,}05\), also 5 % Verunreinigung
Isosbestischer Punkt
Eine Säure HA und ihre konjugierte Base \(\ce{A-}\) absorbieren meist unterschiedlich, wie in pH-abhängigen Spektren gezeigt. Nimmt man Spektren derselben Lösung bei verschiedenen pH-Werten auf, schneiden sich alle Kurven in einem gemeinsamen Punkt. Das ist der isosbestische Punkt.
Wellenlänge, bei der beide im Gleichgewicht stehenden Spezies den gleichen molaren Absorptionskoeffizienten haben. Dort schneiden sich alle Spektren der Umwandlung.
Der Grund folgt aus der Additivität. Bei gleichem \(\varepsilon\) lässt sich ausklammern:
\[A = \varepsilon\,d\,(c_{\text{HA}} + c_{\text{A}^-})\]
Die Absorption hängt dort also nur von der Gesamtkonzentration ab. Wie sich die Menge auf Säure und Base verteilt, spielt keine Rolle. Deshalb lässt sich aus der Absorption am isosbestischen Punkt allein das Konzentrationsverhältnis nicht berechnen.
In einer Spektrenserie erkennst du ihn so: Mit steigendem pH nimmt die Bande der Säure ab. Die Bande der Base wächst, beim Phenolat bathochrom verschoben. Alle Kurven laufen durch einen Punkt. Dasselbe Bild liefern Spektren, die während einer Titration aufgenommen werden. Fehlt der gemeinsame Schnittpunkt, absorbiert vermutlich eine dritte Spezies.
Quiz
Aussage 1
Aus der Absorption am isosbestischen Punkt lässt sich direkt das Verhältnis von Säure zu konjugierter Base berechnen.
Dort sind die molaren Absorptionskoeffizienten gleich. Die Absorption hängt nur von der Summe der Konzentrationen ab, nicht von ihrem Verhältnis.
Aussage 2
Am isosbestischen Punkt besitzen die beiden im Säure-Base-Gleichgewicht stehenden Spezies gleiche molare Absorptionskoeffizienten.
Gerade deshalb ändert sich die Absorption dort beim Verschieben des Gleichgewichts nicht, und alle Spektren schneiden sich in diesem Punkt.
Aussage 3
Hat ein Arzneistoff die spezifische Absorption 400, eine Verunreinigung 100 und die Probe 370, beträgt der Massenanteil der Verunreinigung 10 %.
\(370 = (1-x)\cdot 400 + x\cdot 100\) ergibt \(370 = 400 - 300\,x\), also \(x = 0{,}1\).
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