Einfluss des pH-Werts auf UV-Spektren
Wie Protonierung und Deprotonierung acider und basischer Gruppen die Lage und Intensität von UV-Vis-Banden verändern.
Das Wichtigste in Kürze
- Protonierung oder Deprotonierung einer mit dem Chromophor konjugierten Gruppe verschiebt das UV-Spektrum, Deprotonierung acider Gruppen meist bathochrom.
- Phenol wird in NaOH zum Phenolat und absorbiert längerwellig, bleibt aber im UV; Ansäuern verschiebt hypsochrom.
- 4-Nitrophenolat absorbiert durch verstärkten Push-Pull-Charakter bathochrom und hyperchrom im Sichtbaren (gelb); 4-Methoxy-2-nitrophenol absorbiert bei pH 13 am stärksten um 450 nm.
- Der NaOH-Shift von Nitrazepam entsteht durch Deprotonierung der Lactam-NH-Gruppe, die para zur Nitrogruppe konjugiert ist.
- Das amphotere Pyridoxin liegt als Kation, Zwitterion oder Anion vor, daher ist seine UV-Absorption pH-abhängig.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe tragen Gruppen, die je nach pH ein Proton aufnehmen oder abgeben. Hängt eine solche Gruppe am Chromophor, verändert sich das UV-Spektrum mit dem pH. Das nutzt man zur Identifizierung und muss es bei jeder photometrischen Messung beachten.
Phenol und Phenolat
Natronlauge deprotoniert Phenol zum Phenolat. Das negativ geladene Sauerstoffatom schiebt mehr Elektronendichte in den Ring als die OH-Gruppe. Die Anregung kostet weniger Energie, das Maximum wandert bathochrom (zu den Begriffen siehe Bandenverschiebungen). Ansäuern kehrt den Vorgang um und verschiebt hypsochrom. Farbig wird Phenolat dabei nicht, es absorbiert weiter nur im UV.
Daraus ergeben sich Rangfolgen des längstwelligen Maximums: Toluol < 4-Methylphenol < Natrium-4-methylphenolat. Neben Toluen, Benzoesäure, Benzoat und Anilinhydrochlorid liegt Phenolat am längstwelligsten. Im Anilinium-Ion bindet das Proton das freie Elektronenpaar, der Ring absorbiert fast wie Benzen. Phenolat und Benzoat in Wasser liegen beide längerwellig als Benzen in n-Hexan.
Benzoesäure absorbiert etwas längerwellig als Benzoat, weil COOH ein stärkerer Akzeptor ist als das Carboxylat. Ansäuern einer Benzoat-Lösung verschiebt daher leicht bathochrom.
Nitrophenole
Eine Nitrogruppe para zur OH-Gruppe ergibt einen Push-Pull-Chromophor. Sie stabilisiert das Anion, daher ist 4-Nitrophenol eine deutlich stärkere Säure als Ethanol. Im Phenolat wird der Sauerstoff zum starken Donor. Die Ladung delokalisiert bis zur Nitrogruppe, wie die chinoide Grenzformel zeigt.
Der verstärkte Donor-Akzeptor-Charakter verschiebt die Bande in NaOH stark bathochrom und hyperchrom bis in den sichtbaren Bereich: Die Lösung wird gelb. In HCl liegt das Maximum kürzerwellig.
Zwei Vergleichsstoffe zeigen, dass die Protolyse den Unterschied macht. 4-Nitroanisol hat kein acides Proton, sein Spektrum bleibt in Säure und Lauge fast gleich. 4-Nitroanilin reagiert im Sauren: Die protonierte Aminogruppe ist kein Donor mehr, die langwellige Bande verschwindet.
Beim Zuordnen von Spektren gilt: Je höher der pH, desto mehr Phenolat und desto höher die langwellige Bande. 4-Methoxy-2-nitrophenol absorbiert bei pH 13 als Phenolat am stärksten um 450 nm. Bei pH 7 ist die Bande am niedrigsten und am kürzestwelligen. Den gemeinsamen Schnittpunkt erklärt der isosbestische Punkt.
NaOH-Shift bei Arzneistoffen
Ob ein Arzneistoff in Lauge sein Spektrum ändert, lässt sich aus der Struktur ablesen.
Der NaOH-Shift ist die bathochrome Verschiebung eines UV-Maximums bei Zusatz von Natronlauge. Er tritt auf, wenn eine acide Gruppe deprotoniert wird, die mit dem Chromophor konjugiert ist.
Das Paradebeispiel ist Nitrazepam. In ethanolischer Lösung mit NaOH verliert die Lactam-NH-Gruppe ihr Proton. N1 steht para zur Nitrogruppe an C7. Die negative Ladung delokalisiert über den Benzoring zur Nitrogruppe und verlängert das Chromophor. Das längstwellige Maximum verschiebt sich deutlich bathochrom.
An einer Strukturformel prüfst du zwei Fragen: Gibt es ein Proton, das Lauge abspaltet? Ist diese Gruppe mit dem Chromophor konjugiert? Fehlt eines, bleibt das Spektrum praktisch gleich. So wählt man auch aus Spektren in NaOH und HCl die passende Struktur.
| Stoff | Warum kein NaOH-Shift |
|---|---|
| Toluol, Anisol, Nitrobenzol | keine acide Gruppe |
| Anilin, Pyridin | basische Gruppe, NaOH deprotoniert nichts |
| Coffein | kein acides NH |
| Menadion, Phenazon | keine im Alkalischen deprotonierbare Gruppe |
| Nortriptylin | Amin ohne Konjugation zum Chromophor |
Amoxicillin trägt anders als Ampicillin eine phenolische OH-Gruppe. In 0,1 M NaOH bildet es ein Phenolat, deshalb liegen die Maxima beider Penicilline dort verschieden.
Pyridoxin ist amphoter: Es besitzt eine phenolische OH-Gruppe und einen basischen Pyridin-Stickstoff. Im Sauren liegt es als Kation vor, um pH 7 als Zwitterion, im Alkalischen als Anion (zu pKs-Werten siehe Säure-Base-Verhalten). Jede Form hat ein eigenes Spektrum, die UV-Absorption ist daher pH-abhängig.
Quiz
Aussage 1
Anisol zeigt bei Zusatz von Natronlauge eine deutliche bathochrome Verschiebung.
Anisol besitzt keine acide Gruppe, Natronlauge verändert sein Spektrum praktisch nicht.
Aussage 2
Bei Nitrazepam verlängert die Deprotonierung der Lactam-NH-Gruppe in Konjugation zur Nitrogruppe das Chromophor.
Die negative Ladung an N1 delokalisiert über den Benzoring bis zur para-ständigen Nitrogruppe, das Maximum verschiebt sich bathochrom.
Aussage 3
Säuert man eine wässrige Natriumphenolat-Lösung an, verschiebt sich das UV-Maximum hypsochrom.
Beim Ansäuern entsteht Phenol, dessen OH-Gruppe ein schwächerer Donor ist als das Phenolat-Sauerstoffatom.
Aussage 4
Eine alkalische Lösung von 4-Nitrophenol bleibt farblos, weil das Phenolat nur im UV absorbiert.
Das 4-Nitrophenolat absorbiert durch den Push-Pull-Effekt bathochrom und hyperchrom im Sichtbaren, die Lösung ist gelb.
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