Eigenabsorption und Eignung von Lösungsmitteln
Ab welcher Wellenlänge ein Lösungsmittel selbst absorbiert, wie das aus seiner Struktur folgt und welches Lösungsmittel oder Laufmittel man deshalb für eine gegebene Messwellenlänge wählt.
Das Wichtigste in Kürze
- Der UV-Cut-off ist die Wellenlänge, bei der das reine Lösungsmittel in 1 cm Schichtdicke die Absorption \(A = 1\) erreicht (10 % Transmission); darunter ist es unbrauchbar.
- Der Cut-off steigt in der Reihe Wasser (ca. 200 nm) < Ethanol < Dichlormethan (ca. 245 nm) < Toluol (ca. 285 nm); Aceton liegt mit etwa 330 nm am höchsten.
- Die Ursache liegt im Chromophor: C–Cl-Bindungen, Carbonylgruppen und aromatische Ringe verschieben den Cut-off weit nach oben, Alkane und Alkohole bleiben bis etwa 210 nm durchlässig.
- Bei 220 nm eignen sich Wasser, Methanol, Cyclohexan und 0,1 M HCl; zwischen 220 und 260 nm auch Ethanol, Propanole, Diethylether und Cyclohexanol.
- Bei UV-Detektion bei 240 nm sind Cyclohexan, Diethylether, Ethanol und 2-Propanol geeignete Laufmittelbestandteile, Aceton ist ungeeignet.
- Benzol und Toluol sind wegen ihrer Aromatenabsorption zwischen 220 und 260 nm ungeeignet, Toluol auch bei 269 nm.
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Worum es geht
In der UV-Spektroskopie liegt der Analyt fast immer gelöst vor, und das Lösungsmittel sitzt mit im Strahlengang. Ob eine Messung gelingt, hängt deshalb auch davon ab, ob das Lösungsmittel bei der Messwellenlänge durchlässig ist. Das gilt für die Gehaltsbestimmung in der Küvette ebenso wie für die mobile Phase einer HPLC mit UV-Detektor.
UV-Cut-off
Jedes Lösungsmittel absorbiert selbst, wenn man nur zu ausreichend kurzen Wellenlängen geht. In der Messlösung liegt es zudem in riesigem Überschuss vor. Der Analyt hat vielleicht \(10^{-5}\) mol/L, das reine Lösungsmittel etwa 10 bis 55 mol/L. Schon eine schwache Bande des Lösungsmittels wird dadurch zu einer undurchdringlichen Wand. Wo diese Wand beginnt, beschreibt der UV-Cut-off.
Der UV-Cut-off (Durchlässigkeitsgrenze, UV-Grenzwellenlänge) ist die Wellenlänge, bei der das reine Lösungsmittel in einer 1-cm-Küvette die Absorption \(A = 1\) erreicht, also nur noch 10 % Transmission zeigt. Unterhalb dieser Wellenlänge ist das Lösungsmittel für Messungen unbrauchbar.
Oberhalb des Cut-off ist das Lösungsmittel nahezu durchlässig. Zu kürzeren Wellenlängen hin fällt die Transmission dann steil ab. Wie Absorption und Transmission zusammenhängen, steht auf einer eigenen Seite. Hier genügt: \(A = 1\) entspricht \(T = 10\,\%\).
Rangfolge gängiger Lösungsmittel
Die Cut-off-Werte schwanken je nach Quelle und Reinheit um einige Nanometer. Die Reihenfolge ist aber stabil, und auf sie kommt es an.
| Lösungsmittel | Cut-off (etwa) | verantwortliches Strukturmerkmal |
|---|---|---|
| Acetonitril | 190 nm | Nitrilgruppe, absorbiert erst sehr kurzwellig |
| Wasser | 200 nm (praxisrelevant) | freie Elektronenpaare am O |
| n-Hexan, Cyclohexan | 200–210 nm | nur σ-Bindungen |
| Methanol | 205 nm | freie Elektronenpaare am O |
| Ethanol, Propanole | 210 nm | freie Elektronenpaare am O |
| Diethylether | 215 nm | freie Elektronenpaare am O |
| Dichlormethan | 245 nm | zwei C–Cl-Bindungen |
| Essigsäureethylester | 255 nm | Carbonylgruppe (Ester) |
| Tetrachlormethan | 265 nm | vier C–Cl-Bindungen |
| Benzol | 280 nm | aromatischer Ring |
| Toluol | 285 nm | aromatischer Ring |
| Aceton | 330 nm | Carbonylgruppe (Keton) |
Die Reihe Wasser (ca. 200 nm) < Ethanol < Dichlormethan (ca. 245 nm) < Toluol (ca. 285 nm) ist ein Examensklassiker. Achte zusätzlich darauf, dass Aceton mit etwa 330 nm den höchsten Cut-off gegenüber Wasser, Methanol, Ethanol und n-Hexan hat, während Methanol sehr weit ins kurzwellige UV durchlässig bleibt.
Warum ein Lösungsmittel absorbiert
Der Cut-off folgt direkt aus dem energieärmsten Elektronenübergang des Moleküls. Die Übergangstypen selbst sind unter Übergangstypen und Chromophore erklärt. Für Lösungsmittel ergibt sich daraus eine klare Stufenleiter.
- Nur σ-Bindungen (n-Hexan, Cyclohexan): Der σ→σ*-Übergang braucht sehr viel Energie und liegt unter 200 nm. Alkane sind deshalb bis tief ins UV durchlässig.
- Sauerstoff mit freien Elektronenpaaren (Wasser, Alkohole, Ether): Der n→σ*-Übergang liegt knapp unter 200 nm. Der Cut-off rückt nur wenig nach oben, auf etwa 200 bis 215 nm.
- Chlor (Dichlormethan, Tetrachlormethan): Die freien Elektronenpaare des Chlors sind schwächer gebunden. Ihr n→σ*-Übergang liegt langwelliger, und jedes weitere Chloratom verschiebt ihn weiter.
- Carbonylgruppe (Essigsäureethylester, Aceton): Der n→π*-Übergang ist schwach, aber bei reinem Lösungsmittel reicht das für \(A > 1\). Beim Keton liegt diese Bande um 280 nm, daher der hohe Cut-off von Aceton. Beim Ester verschiebt die OR-Gruppe sie kurzwelliger. Details stehen bei den Carbonylverbindungen.
- Aromatischer Ring (Benzol, Toluol): Das konjugierte π-System absorbiert intensiv im Bereich 220 bis 270 nm. Die Banden sind unter Aromaten beschrieben.
Das erklärt auch die beiden Abgrenzungen gegenüber Methanol. Dichlormethan und Tetrachlormethan absorbieren im kurzwelligen UV stärker als Methanol, weil ihre C–Cl-Bindungen langwelliger anregbar sind als die C–O-Bindung. Essigsäureethylester absorbiert dort stärker, weil er eine Carbonylgruppe trägt.
Je stärker das Chromophor, desto höher der Cut-off: Alkane und Sauerstoffverbindungen ohne C=O sind bis etwa 215 nm frei. Chlorverbindungen und Ester sperren ab etwa 245 bis 265 nm, Aromaten bis etwa 285 nm, Aceton bis etwa 330 nm.
Absorbierende Lösungsmittel an der Strukturformel erkennen
In einer Strukturformel suchst du nach drei Merkmalen: einem Benzolring, einer C=O-Gruppe und Chloratomen. Fehlen alle drei, ist das Lösungsmittel meist bis etwa 210 nm brauchbar. Am häufigsten musst du Toluol erkennen. Es ist ein Benzolring mit einer Methylgruppe, also Methylbenzol, \(\ce{C6H5-CH3}\). Den Ring erkennst du an drei abwechselnden Doppelbindungen oder an einem eingezeichneten Kreis.
Gesättigter Sechsring, \(\ce{C6H12}\), nur Einfachbindungen. Kein π-System, daher durchlässig bis etwa 205 nm.
Aromatischer Sechsring mit \(\ce{CH3}\)-Gruppe. Das π-System absorbiert stark, Cut-off etwa 285 nm.
Eignung bei gegebener Wellenlänge
Die Auswahlregel ist einfach: Ein Lösungsmittel eignet sich, wenn sein Cut-off unterhalb der Messwellenlänge liegt. Nahe am Cut-off absorbiert es bereits merklich. Dann steigt der Untergrund, und das Messsignal wird unsicher. Die Eignung bei einer vorgegebenen Wellenlänge gehört zum Pflichtprogramm: Man vergleicht nur die Messwellenlänge mit dem Cut-off aus der Rangfolge.
Kurze und mittlere Wellenlängen
Bei 220 nm bleiben nur Lösungsmittel mit sehr niedrigem Cut-off übrig. Dazu gehören Wasser, Methanol, Cyclohexan, n-Hexan und Acetonitril. Auch 0,1 M Salzsäure ist hier geeignet. Chlorid absorbiert erst unterhalb von 200 nm, und die Säure hält basische Analyte protoniert. Ethanol, Diethylether, 1-Propanol und Cyclohexanol absorbieren bei 220 nm nur schwach. Ab etwa 225 bis 230 nm sind sie uneingeschränkt brauchbar.
Zwischen 220 und 260 nm wird die Auswahl größer. Hier eignen sich alle gesättigten Alkohole und Ether, also Ethanol, 1- und 2-Propanol, Diethylether und Cyclohexanol, dazu n-Hexan, Cyclohexan und Acetonitril. Dichlormethan kommt erst oberhalb von etwa 245 nm in Frage. Bei längeren Wellenlängen wie 278 nm sind schließlich auch Dichlormethan und natürlich Methanol geeignet. Aceton bleibt dort weiterhin unbrauchbar, weil seine Carbonylbande genau in diesem Bereich liegt.
| Messwellenlänge | geeignet | ungeeignet |
|---|---|---|
| 220–225 nm | Wasser, 0,1 M HCl, Methanol, Cyclohexan, n-Hexan, Acetonitril | Dichlormethan, Essigsäureethylester, Benzol, Toluol, Aceton |
| 240 nm | zusätzlich Ethanol, Propanole, Diethylether | Dichlormethan, Benzol, Toluol, Aceton |
| 250 nm | Methanol, Ethanol, Acetonitril, Cyclohexan | Benzol, Toluol, Aceton |
| 269 nm | Methanol, Ethanol, Diethylether, Cyclohexan | Benzol, Toluol, Aceton |
| 278 nm | Methanol, Dichlormethan und alle oben Genannten | Benzol, Toluol, Aceton |
Laufmittel bei UV-Detektion
Dieselbe Regel gilt für die mobile Phase in der HPLC. Der UV-Detektor misst das Eluat ständig mit. Absorbiert ein Laufmittelbestandteil bei der Detektionswellenlänge, steigt die Grundlinie, und kleine Peaks gehen im Rauschen unter. Man kann sich das wie ein Gespräch neben einem laufenden Presslufthammer vorstellen. Bei Detektion bei 240 nm sind deshalb Cyclohexan, Diethylether, Ethanol und 2-Propanol geeignete Bestandteile. Aceton absorbiert bei 240 nm und scheidet als Laufmittelbestandteil aus. Welche Laufmittel man für Normal- und Umkehrphase kombiniert, steht unter Retention an Normal- und Umkehrphase. Wann ein Analyt überhaupt UV-detektierbar ist, klärt die Seite zur UV-Detektion in der HPLC.
Aceton ist auch bei 269 nm und 278 nm ungeeignet, obwohl diese Werte schon recht langwellig wirken. Sein Cut-off liegt mit etwa 330 nm deutlich darüber.
Aromatische Lösungsmittel
Benzol und Toluol sind für das gesamte übliche UV-Messfenster von 220 bis 260 nm ungeeignet. Ihr aromatisches π-System absorbiert dort intensiv. Benzol ist damit bei 230 nm und bei 250 nm unbrauchbar. Toluol absorbiert bei 220 nm und 225 nm stark und sperrt auch noch bei 269 nm, denn sein Cut-off liegt bei etwa 285 nm. Brauchbar wären beide frühestens oberhalb von etwa 290 nm. Für Analyte, die im mittleren UV gemessen werden, greift man deshalb zu einem gesättigten Ersatz wie Cyclohexan oder zu Methanol.
Quiz
Aussage 1
Toluol kann bei 269 nm als Lösungsmittel für UV-Messungen verwendet werden, da es nur unterhalb von 220 nm absorbiert.
Toluol absorbiert als Aromat stark zwischen 220 und 270 nm; sein Cut-off liegt bei etwa 285 nm, bei 269 nm ist es ungeeignet.
Aussage 2
0,1 M Salzsäure ist wegen geringer Eigenabsorption als Lösungsmittel für UV-Messungen bei 220 nm geeignet.
Chlorid absorbiert erst unterhalb von 200 nm, die verdünnte Säure ist bei 220 nm durchlässig.
Aussage 3
Dichlormethan ist im kurzwelligen UV durchlässiger als Methanol.
Umgekehrt: Dichlormethan hat einen Cut-off von etwa 245 nm, Methanol von etwa 205 nm. Die C–Cl-Bindungen absorbieren langwelliger.
Aussage 4
Unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Hexan und Aceton besitzt Aceton die niedrigste UV-Grenzwellenlänge.
Aceton hat mit etwa 330 nm den höchsten Cut-off dieser Gruppe, weil seine Carbonylgruppe um 280 nm absorbiert.
Aussage 5
Benzol eignet sich als Lösungsmittel für UV-Messungen bei 250 nm.
Benzol absorbiert als Aromat intensiv zwischen 220 und 260 nm und ist bei 250 nm ungeeignet; sein Cut-off liegt bei etwa 280 nm.
Aussage 6
Der UV-Cut-off eines Lösungsmittels ist die Wellenlänge, bei der das reine Lösungsmittel in einer 1-cm-Küvette nur noch 10 % des Lichts durchlässt.
Am Cut-off erreicht die Absorption den Wert 1, das entspricht einer Transmission von 10 %.
Aussage 7
Diethylether ist bei einer UV-Detektion bei 240 nm als Bestandteil der mobilen Phase geeignet.
Der Cut-off von Diethylether liegt bei etwa 215 nm und damit deutlich unter 240 nm.
Aussage 8
Essigsäureethylester absorbiert im kurzwelligen UV wegen seiner Carbonylgruppe stärker als Methanol.
Die C=O-Gruppe des Esters hebt den Cut-off auf etwa 255 nm.
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