Elektronenanregung und Jablonski-Termschema
Wie UV-Vis-Strahlung Elektronen in Molekülen anregt und wie man Absorption und strahlungslose Rückwege im Jablonski-Termschema liest.
Das Wichtigste in Kürze
- Die UV-Vis-Absorption beruht auf der Anregung von Bindungs- und Außenelektronen auf höhere Energieniveaus, etwa im Bereich 200 bis 800 nm.
- Eine Absorptionsbande wird durch ihre Lage (\(\lambda_{max}\)) und ihre Intensität beschrieben; der HOMO-LUMO-Übergang liefert die langwelligste Bande.
- Mit der Elektronenanregung werden Schwingungen und Rotationen mitangeregt, deshalb sind UV-Vis-Banden breit; \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergänge erzeugen nie IR-Banden.
- Absorption führt immer aus einem besetzten (σ, π, n) in ein unbesetztes Orbital (π, σ); \(\pi^* \rightarrow n\) ist kein Absorptionsübergang.
- Im Jablonski-Termschema ist Absorption ein gerader Pfeil nach oben von \(S_0\) nach \(S_1\); Schwingungsrelaxation und internal conversion sind strahlungslos (gewellte Pfeile) und setzen Wärme frei.
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Worum es geht
Moleküle absorbieren UV- und sichtbares Licht, weil ihre Elektronen dabei auf höhere Energieniveaus springen. Dieses Prinzip steckt hinter jeder UV-Vis-Gehaltsbestimmung im Arzneibuch und hinter dem UV-Detektor der HPLC. Das Jablonski-Termschema zeigt, was mit der aufgenommenen Energie danach geschieht.
UV-Vis im Spektrum
Der für die Analytik wichtige UV-Bereich reicht von etwa 200 bis 400 nm. Daran schließt der sichtbare Bereich (Vis) von etwa 400 bis 800 nm an. Kürzere Wellenlänge bedeutet mehr Energie pro Photon, denn es gilt \(E = h \cdot c / \lambda\). Dabei ist \(h\) die Planck-Konstante, \(c\) die Lichtgeschwindigkeit und \(\lambda\) die Wellenlänge. Die Grundlagen stehen unter elektromagnetische Strahlung.
Misst man die Absorption einer Probe bei jeder Wellenlänge und trägt sie gegen \(\lambda\) auf, erhält man das Absorptionsspektrum. Es besteht aus breiten Erhebungen, den Absorptionsbanden. Jede Bande beschreiben zwei Größen: ihre Lage, angegeben als Wellenlänge des Maximums \(\lambda_{max}\), und ihre Intensität, also ihre Höhe.
Die Lage verrät, wie viel Energie der zugrunde liegende Übergang braucht. Die Intensität zeigt, wie wahrscheinlich er ist; quantitativ fasst sie der molare Absorptionskoeffizient.
Anregung von Elektronen
UV- und Vis-Photonen tragen genug Energie, um das Elektronensystem eines Moleküls anzuregen. Dabei werden Bindungselektronen aus bindenden σ- und π-Orbitalen sowie Außenelektronen wie freie Elektronenpaare auf ein höheres Energieniveau gehoben. Die Grundlage der UV-Vis-Spektroskopie sind also Elektronenübergänge.
HOMO-LUMO-Übergang
Das HOMO (highest occupied molecular orbital) ist das energiereichste besetzte Orbital. Das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) ist das energieärmste unbesetzte. Der HOMO-LUMO-Übergang überbrückt die kleinste Energielücke im Molekül. Er liefert deshalb die Bande mit der längsten Wellenlänge. Je kleiner die Lücke, desto weiter rückt diese Bande in Richtung Vis, etwa durch ausgedehnte Konjugation.
Warum Banden breit sind
Ein Elektronenübergang kommt nie allein. Zugleich werden Molekülschwingungen und Rotationen angeregt. Jeder elektronische Zustand besitzt viele Schwingungsniveaus, jedes davon viele Rotationsniveaus. Das Elektron kann in jedes dieser Unterniveaus springen.
So entstehen viele Übergänge mit leicht verschiedener Energie. In Lösung verschmelzen sie zu einer breiten Bande statt einer scharfen Linie. Man kann sich das wie einen Chor vorstellen, dessen leicht verschiedene Stimmen zu einem breiten Klang zusammenfließen.
UV-Vis-Strahlung regt also nicht ausschließlich Elektronen an. Die IR-Spektroskopie arbeitet dagegen nur mit Schwingungen und Rotationen, denn IR-Strahlung ist zu energiearm für Elektronenübergänge (IR-Absorption). Ein \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergang ist deshalb immer ein UV-Vis-Ereignis und nie die Ursache einer IR-Bande.
Richtung der Übergänge
Absorption hebt ein Elektron immer nach oben, aus einem besetzten in ein unbesetztes Orbital. Besetzt sind im Grundzustand die bindenden σ- und π-Orbitale sowie die nichtbindenden n-Orbitale freier Elektronenpaare, etwa an O oder N. Unbesetzt sind die antibindenden Orbitale π* und σ*.
Daraus ergeben sich vier Übergangstypen: \(\sigma \rightarrow \sigma^*\), \(n \rightarrow \sigma^*\), \(\pi \rightarrow \pi^*\) und \(n \rightarrow \pi^*\). Die Abbildung ordnet sie nach Energie. \(\sigma \rightarrow \sigma^*\) braucht am meisten Energie und liegt im fernen UV unter 200 nm. \(n \rightarrow \pi^*\) braucht am wenigsten. Organische Moleküle mit Doppelbindungen zeigen typischerweise den \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergang.
Die Übergänge sind also nicht auf einen einzigen Typ wie σ in π beschränkt. Ein Pfeil aus einem antibindenden Orbital nach unten beschreibt dagegen keine Absorption, etwa \(\pi^* \rightarrow n\) oder \(\pi^* \rightarrow \pi\). Im Grundzustand ist π* leer, aus ihm kann nichts angeregt werden. Welche Strukturen welchen Übergang zeigen, folgt unter Übergangstypen und Chromophore.
Jablonski-Termschema
Das Jablonski-Termschema zeichnet die Energiezustände eines Moleküls übereinander und verbindet sie mit Pfeilen. Es veranschaulicht die Übergänge von n- und π-Elektronen. Dicke waagerechte Linien stehen für elektronische Zustände, dünne Linien darüber für deren Schwingungsniveaus.
Ein elektronischer Zustand, in dem alle Elektronenspins gepaart sind (Gesamtspin 0). \(S_0\) ist der Grundzustand, \(S_1\) und \(S_2\) sind angeregte Singulettzustände.
Absorption
Die Absorption ist ein strahlender Übergang, denn das Molekül nimmt ein Photon auf. Im Schema erscheint sie als gerader Pfeil nach oben, von \(S_0\) nach \(S_1\) oder \(S_2\). Oft endet sie in einem höheren Schwingungsniveau des angeregten Zustands.
Strahlungslose Rückwege
Danach gibt das Molekül Energie ab, ohne Licht auszusenden. Bei der Schwingungsrelaxation fällt es innerhalb eines elektronischen Zustands von höheren Schwingungsniveaus auf das Schwingungsgrundniveau. Die Energie geht an umgebende Lösungsmittelmoleküle.
Bei der internal conversion wechselt das Molekül strahlungslos in einen tieferen Zustand gleicher Multiplizität, etwa von \(S_2\) nach \(S_1\) oder von \(S_1\) nach \(S_0\). Die Anregungsenergie wird dabei in Wärme umgewandelt. So kehrt ein Elektron aus \(S_1\) ohne Lichtemission in den Grundzustand zurück. Beide strahlungslosen Vorgänge zeichnet man meist als gewellte Pfeile.
Einen Übergang im Schema erkennst du an drei Merkmalen: Pfeilart, Richtung und beteiligten Zuständen.
| Prozess | Pfeilart | Richtung | Zustände |
|---|---|---|---|
| Absorption | gerade, strahlend | nach oben | von \(S_0\) nach \(S_1\) oder \(S_2\) |
| Schwingungsrelaxation | gewellt, strahlungslos | nach unten, kurz | innerhalb eines Zustands |
| Internal conversion | gewellt, strahlungslos | nach unten | zwischen Singuletts, z. B. \(S_1 \rightarrow S_0\) |
Strahlende Abwärtsübergänge wie die Fluoreszenz und den Wechsel in Triplettzustände behandelt Lumineszenz im Jablonski-Diagramm.
Quiz
Aussage 1
Bei der UV-Vis-Absorption werden Bindungselektronen und Außenelektronen wie freie Elektronenpaare auf höhere Energieniveaus gehoben.
UV- und Vis-Photonen reichen energetisch aus, um das Elektronensystem anzuregen, sowohl Elektronen aus bindenden Orbitalen als auch nichtbindende Außenelektronen.
Aussage 2
Der Übergang \(\pi^* \rightarrow n\) ist ein typischer Absorptionsübergang von Carbonylverbindungen.
Absorption führt aus einem besetzten in ein unbesetztes Orbital. Das π*-Orbital ist im Grundzustand leer. Der Absorptionsübergang lautet \(n \rightarrow \pi^*\).
Aussage 3
Ein \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergang kann die Ursache einer Bande im IR-Spektrum sein.
IR-Strahlung ist zu energiearm für Elektronenübergänge und regt nur Schwingungen und Rotationen an. \(\pi \rightarrow \pi^*\) ist ein elektronischer Übergang im UV-Vis.
Aussage 4
UV-Vis-Banden in Lösung sind breit, weil mit dem Elektronenübergang zugleich Molekülschwingungen und Rotationen angeregt werden.
Das Elektron kann in viele Schwingungs- und Rotationsniveaus des angeregten Zustands springen. Die vielen leicht verschiedenen Übergänge verschmelzen zu einer breiten Bande.
Aussage 5
Im Jablonski-Termschema wird die Absorption als gewellter Pfeil von \(S_1\) nach \(S_0\) dargestellt.
Absorption ist ein strahlender Übergang und erscheint als gerader Pfeil nach oben von \(S_0\) in einen angeregten Singulettzustand wie \(S_1\). Gewellte Pfeile nach unten stehen für strahlungslose Vorgänge.
Aussage 6
Bei der internal conversion wird Anregungsenergie strahlungslos in Wärme umgewandelt, sodass ein Elektron aus \(S_1\) nach \(S_0\) zurückkehren kann.
Internal conversion ist ein strahlungsloser Übergang zwischen Zuständen gleicher Multiplizität, etwa \(S_1 \rightarrow S_0\). Die Energie wird als Wärme abgegeben.
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