Aromaten und Substituenteneffekte am Benzolring
Wo Benzol und kondensierte Aromaten im UV absorbieren, wie Substituenten die Benzolbande verschieben und warum Push-Pull-Systeme besonders langwellig absorbieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Benzolbande um 255 nm ist ein schwacher \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergang, den Substituenten und kondensierte Ringe gezielt verschieben.
- In n-Hexan zeigt Benzol eine Schwingungsfeinstruktur, polare Lösungsmittel verbreitern die Banden. Anthracen absorbiert oberhalb 340 nm.
- Donoren wie \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-N(CH3)2}\) und Akzeptoren wie \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-COOH}\) verschieben bathochrom. Anilinhydrochlorid absorbiert wie Benzol.
- Para-ständiger Donor und Akzeptor bilden einen Push-Pull-Chromophor mit Charge-Transfer-Übergang und starker bathochromer Verschiebung.
- Reihe der Nitrobenzole: 4-Nitrobenzaldehyd < Nitrobenzol < 4-Nitrobenzoat < 4-Nitrophenolat.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Fast jeder Arzneistoff mit Phenylring absorbiert im UV. Dieser Ring ist deshalb die Grundlage vieler photometrischer Gehaltsbestimmungen und der UV-Detektion in der HPLC. Wer die Lage der Benzolbande kennt, kann abschätzen, wie Substituenten sie verschieben.
Benzol und kondensierte Aromaten
Benzol besitzt zwischen 180 und 300 nm mehrere \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Banden. Die längstwellige liegt bei etwa 255 nm. Sie ist schwach und zeigt eine Schwingungsfeinstruktur: Auf der Absorptionsbande sitzen mehrere schmale Zacken. Jede Zacke entspricht dem Übergang in ein anderes Schwingungsniveau des angeregten Zustands. Cyclohexan hat keine π-Elektronen und absorbiert bei 255 nm nicht.
Die Feinstruktur bleibt nur in unpolaren Lösungsmitteln wie n-Hexan erhalten. Polare Lösungsmittel treten mit dem gelösten Molekül in Wechselwirkung. Die einzelnen Niveaus verschmieren, die Bande wird breit und glatt. Mit steigender Polarität des Lösungsmittels nehmen die Bandenbreiten also zu. Phenol in Ethanol zeigt daher keine schmaleren Banden als Benzol.
Aromaten absorbieren typischerweise um 250 bis 260 nm. Das Antiepileptikum Primidon zeigt Maxima bei 252, 257 und 264 nm. Sie stammen von \(\pi \rightarrow \pi^*\)-Übergängen der Phenylgruppe, nicht vom \(n \rightarrow \pi^*\)-Übergang seiner Carbonylgruppen. Mit jedem ankondensierten Ring wächst das π-System. Naphthalin absorbiert noch oberhalb 250 nm, Anthracen sogar oberhalb 340 nm.
Substituenten am Benzolring
Praktisch jeder Substituent verschiebt die Benzolbande bathochrom. Das gilt für Auxochrome mit freiem Elektronenpaar wie \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\) und \(\ce{-N(CH3)2}\) und für Iod. Es gilt ebenso für Akzeptoren wie \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CHO}\) und \(\ce{-COOH}\). Der Substituent erweitert das konjugierte System, die Anregungsenergie sinkt. Phenol, Anilin, Benzoesäure, Benzaldehyd und Iodbenzol absorbieren daher alle längerwellig als Benzol.
Donoren wirken umso stärker, je leichter ihr Elektronenpaar in den Ring delokalisiert. Stickstoff gibt sein Elektronenpaar williger ab als Sauerstoff, zwei Methylgruppen am Stickstoff verstärken das noch. Eine Methylgruppe direkt am Ring wirkt nur schwach.
| Verbindung | Substituent | längstwelliges Maximum (ca.) |
|---|---|---|
| Anilinhydrochlorid | \(\ce{-NH3+}\) | 254 nm |
| Benzol | – | 255 nm |
| Toluol | \(\ce{-CH3}\) | 261 nm |
| Phenol | \(\ce{-OH}\) | 270 nm |
| Anilin | \(\ce{-NH2}\) | 280 nm |
| N,N-Dimethylanilin | \(\ce{-N(CH3)2}\) | 298 nm |
Im Anilinhydrochlorid ist das freie Elektronenpaar des Stickstoffs protoniert. Es steht für die Konjugation nicht mehr zur Verfügung. Das Spektrum gleicht deshalb dem des Benzols, wie unter pH-Einfluss auf UV-Spektren näher erklärt. Eine Methylgruppe meta zur Dimethylaminogruppe verschiebt kaum. 3-Methyl-N,N-dimethylanilin absorbiert fast wie N,N-Dimethylanilin.
Zum Ordnen zuerst prüfen, ob Donor und Akzeptor para zueinander stehen: Dann liegt die Bande weit oben. Den Rest nach Donorstärke sortieren, protonierte Amine zählen wie Benzol.
Push-Pull-Chromophore
Stehen ein Donor und ein Akzeptor in para-Stellung am selben Ring, wirkt die Kombination stärker als jeder Substituent allein. Der Donor schiebt Elektronen in den Ring, der Akzeptor zieht sie heraus. Man kann sich den Ring wie eine Leitung vorstellen, durch die Ladung von einem Ende zum anderen fließt.
Aromat mit para-ständigem Elektronendonor und Elektronenakzeptor. Seine langwellige Bande ist ein Charge-Transfer-Übergang: Bei der Anregung wandert Elektronendichte vom Donor über den Ring zum Akzeptor.
Der angeregte Zustand ähnelt der chinoiden, ladungsgetrennten Grenzstruktur. Je leichter diese Ladungstrennung gelingt, desto kleiner ist die Anregungsenergie. 4-Dimethylaminobenzaldehyd absorbiert deshalb längerwellig als Benzaldehyd, Benzoesäure, N,N-Dimethylanilin und Benzol. Ebenso steigt das Maximum in der Reihe Benzol < Anilin < 4-Nitroanilin.
Bei para-substituierten Nitrobenzolen ist \(\ce{-NO2}\) der feste Akzeptor. Entscheidend ist der Substituent gegenüber. Ein zweiter Akzeptor wie \(\ce{-CHO}\) konkurriert um die Elektronen, ein Push-Pull-System entsteht nicht. Das Carboxylat \(\ce{-COO-}\) ist negativ geladen und zieht kaum noch Elektronen ab. Das Phenolat \(\ce{-O-}\) ist ein sehr starker Donor. So ergibt sich die Reihe:
\[\text{4-Nitrobenzaldehyd} < \text{Nitrobenzol} < \text{4-Nitrobenzoat} < \text{4-Nitrophenolat}\]
4-Nitrophenolat absorbiert um 400 nm und ist deshalb gelb.
Quiz
Aussage 1
Die para-Kombination eines Elektronendonors und eines Elektronenakzeptors am Benzolring verschiebt die Bande stärker bathochrom als jeder der beiden Substituenten allein.
Das Push-Pull-System ermöglicht einen Charge-Transfer-Übergang vom Donor zum Akzeptor mit kleiner Anregungsenergie.
Aussage 2
4-Nitrobenzaldehyd absorbiert längerwellig als 4-Nitrophenolat, da zwei Akzeptoren den Ring stärker beeinflussen.
Zwei Akzeptoren bilden kein Push-Pull-System. 4-Nitrophenolat mit dem starken Phenolat-Donor absorbiert in dieser Reihe am längstwelligen, 4-Nitrobenzaldehyd am kürzestwelligen.
Aussage 3
Anilinhydrochlorid absorbiert deutlich längerwellig als Anilin, weil die positive Ladung den Ring stärker polarisiert.
Das protonierte Elektronenpaar steht nicht mehr für die Konjugation zur Verfügung. Anilinhydrochlorid absorbiert daher ähnlich wie Benzol und kürzerwellig als Anilin.
Aussage 4
Benzol in n-Hexan zeigt eine deutlicher ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur als Phenolat in Wasser.
Im unpolaren n-Hexan bleiben die Schwingungsniveaus aufgelöst. Das polare Wasser verbreitert die Bande zu einem glatten Buckel.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.