Harmonischer Oszillator, Bandenlage und Oberschwingungen
Wie Atommassen und Bindungsstärke die Lage einer IR-Bande bestimmen, wie Deuterierung Banden verschiebt und warum Oberschwingungen mehr Energie brauchen als die Grundschwingung.
Das Wichtigste in Kürze
- Der harmonische Oszillator beschreibt eine Bindung als Feder zwischen zwei Massen: \(\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{k/\mu}\).
- Größere reduzierte Masse bedeutet kleinere Wellenzahl und Frequenz, aber größere Wellenlänge: C–H liegt hoch, die C–Cl-Schwingung braucht mehr Energie als C–I.
- Größere Kraftkonstante erhöht die Wellenzahl: Eine Einfachbindung wird bei größerer Wellenlänge angeregt als die Doppelbindung gleicher Atome.
- Der H/D-Isotopeneffekt senkt die Wellenzahl etwa um den Faktor \(\sqrt{2}\): Die Banden von \(\ce{D2O}\) liegen um 2500 und 1210 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Oberschwingungen brauchen energiereichere Strahlung als die Grundschwingung, im NIR dominieren Ober- und Kombinationsschwingungen von Valenzschwingungen.
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Worum es geht
Wo eine Bande im IR-Spektrum liegt, folgt aus einem einfachen physikalischen Modell: Zwei Massen schwingen an einer Feder. Mit diesem Modell begründest du, warum die C–H-Bande eines Arzneistoffs weit links im Spektrum steht und die C–I-Bande weit rechts. Es erklärt außerdem, warum deuterierte Proben verschobene Banden zeigen und was im NIR absorbiert.
Modell des harmonischen Oszillators
Eine chemische Bindung verhält sich näherungsweise wie eine Feder zwischen zwei Kugeln. Lenkt man die Atome um die Strecke \(x\) aus, zieht eine Rückstellkraft sie zurück. Diese Kraft ist proportional zur Auslenkung (\(F = -k \cdot x\)). Ein solches System heißt harmonischer Oszillator. Seine Eigenfrequenz hängt nur von den Massen und von der Steifigkeit der Feder ab.
Die Steifigkeit beschreibt die Kraftkonstante \(k\). Sie misst, wie stark eine Bindung sich einer Dehnung widersetzt, und wächst mit der Bindungsstärke. Die beiden Massen gehen als reduzierte Masse \(\mu\) ein. Sie fasst die zwei schwingenden Atome zu einer einzigen Ersatzmasse zusammen:
\[\mu = \frac{m_1 \cdot m_2}{m_1 + m_2}\]
Die reduzierte Masse ist immer kleiner als die leichtere Einzelmasse. Ist ein Partner viel schwerer, nähert sich \(\mu\) der leichteren Masse an. Bei C–H entspricht \(\mu\) deshalb fast der Masse des H-Atoms.
\[\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\tilde{\nu}\) | Wellenzahl der Grundschwingung | \(\mathrm{cm^{-1}}\) |
| \(c\) | Lichtgeschwindigkeit, \(3{,}0 \cdot 10^{10}\) cm/s | cm/s |
| \(k\) | Kraftkonstante der Bindung | N/m |
| \(\mu\) | reduzierte Masse des Atompaars | kg (für Vergleiche oft u) |
Die Frequenz in Hz erhältst du mit \(\nu = c \cdot \tilde{\nu}\). Quantenmechanisch nimmt der Oszillator nur bestimmte Energien an. Die Schwingungsquantenzahl \(v = 0, 1, 2, \dots\) zählt diese Niveaus:
\[E_v = h\nu\left(v + \tfrac{1}{2}\right)\]
Im harmonischen Modell liegen alle Niveaus im gleichen Abstand \(h\nu\). Auch bei \(v = 0\) schwingt das Molekül noch (Nullpunktsenergie). Absorbiert es ein Photon mit genau \(\Delta E = h\nu\), springt es von \(v = 0\) nach \(v = 1\). Das ist die Grundschwingung. Wegen \(E = h c \tilde{\nu}\) ist die Anregungsenergie proportional zur Wellenzahl und umgekehrt proportional zur Wellenlänge.
Aus der Formel folgen direkt diese Proportionalitäten:
- Vierfache Kraftkonstante ergibt doppelte Wellenzahl.
- Doppelte reduzierte Masse senkt die Wellenzahl um den Faktor \(\sqrt{2}\), also auf etwa 71 %.
- Höhere Wellenzahl heißt höhere Frequenz, höhere Anregungsenergie und kürzere Wellenlänge.
Wellenzahl und Wellenlänge verhalten sich umgekehrt: Eine Bande bei hoher Wellenzahl liegt bei kurzer Wellenlänge. \(k\) und \(\mu\) wirken nur über die Wurzel, und es zählt die reduzierte Masse, nicht die Masse eines einzelnen Atoms.
Das Modell gilt für jede Normalschwingung. Wie sich Valenz- und Deformationsschwingungen unterscheiden, steht bei den Schwingungsformen.
Einfluss der reduzierten Masse
Die reduzierte Masse steht in der Formel im Nenner unter der Wurzel. Je größer sie ist, desto kleiner werden Wellenzahl und Frequenz. Entsprechend größer wird die Wellenlänge der Strahlung, die die Schwingung anregt. Man kann sich das wie zwei Federn gleicher Härte vorstellen: Ein schweres Gewicht pendelt träge, ein leichtes zittert schnell.
Die Lage einer IR-Bande hängt also von den Massen der Atome ab, die an der schwingenden Bindung beteiligt sind. Die Tabelle zeigt das an typischen Valenzschwingungen.
| Bindung | \(\mu\) in u | Valenzschwingung in \(\mathrm{cm^{-1}}\) |
|---|---|---|
| C–H | 0,92 | 3000–2850 |
| C=O | 6,86 | um 1715 |
| C–Cl | 8,97 | 800–600 |
| C–I | 10,96 | um 500 |
Die C–H-Valenzschwingung liegt hoch, weil das Wasserstoffatom so leicht ist. Ihre reduzierte Masse ist rund siebenmal kleiner als die der C=O-Einheit. Die C=O-Doppelbindung ist zwar deutlich steifer als C–H. Trotzdem liegt ihre Bande tiefer, denn der Masseneffekt überwiegt.
Bei den Halogenen steigt die Masse von Chlor zu Iod stark an. Die Wellenzahl sinkt deshalb von C–Cl zu C–I. Die C–Cl-Valenzschwingung braucht mehr Anregungsenergie als die C–I-Valenzschwingung. Hinzu kommt, dass die C–I-Bindung schwächer ist. Beide Effekte wirken in dieselbe Richtung.
Der Masseneinfluss ist ein Examensklassiker: Größere reduzierte Masse bedeutet kleinere Wellenzahl und Frequenz, aber größere Wellenlänge. Achte auf die Richtung bei Energie und Wellenlänge, etwa beim Vergleich C–Cl (mehr Anregungsenergie) gegen C–I.
Einfluss der Bindungsstärke
Die Kraftkonstante steht im Zähler. Je stärker die Bindung, desto höher liegt die Wellenzahl und desto mehr Energie braucht die Anregung ihrer Valenzschwingung. Besonders klar zeigt sich das bei Bindungen zwischen denselben Atomen. Dort bleibt \(\mu\) gleich, nur \(k\) ändert sich.
| Bindung | \(k\) etwa in N/m | Valenzschwingung in \(\mathrm{cm^{-1}}\) |
|---|---|---|
| C–C | 500 | 1200–800 |
| C=C | 1000 | um 1650 |
| C≡C | 1500 | um 2200 |
Eine Einfachbindung wird daher in der Regel bei größerer Wellenlänge angeregt als die Doppelbindung gleicher Atome. Die Bindungsordnung verdoppelt grob die Federsteifigkeit. Die Wellenzahl steigt aber nur um etwa den Faktor \(\sqrt{2}\).
Grundregeln der Bandenlage
Im echten Spektrum wirken Masse und Bindungsgrad zusammen. Daraus ergibt sich eine grobe Landkarte des mittleren Infrarots. Ganz links, oberhalb von etwa 2500 \(\mathrm{cm^{-1}}\), liegen die X–H-Valenzschwingungen mit dem leichten Wasserstoff. Es folgen die Dreifachbindungen um 2200 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und die Doppelbindungen zwischen 1800 und 1600 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Einfachbindungen schwerer Atome und C–Halogen-Bindungen liegen rechts.
Der Bindungsgrad beeinflusst also die Lage der Absorptionsmaxima deutlich. Dreifach- und Doppelbindungen absorbieren in klar getrennten Bereichen. C–H-Valenzschwingungen liegen höher als C–C- und C=O-Valenzschwingungen. Und die C–Cl-Bande liegt bei höherer Wellenzahl und damit höherer Energie als die C–I-Bande.
Leichte Atome und Mehrfachbindungen schwingen schnell und stehen links im Spektrum. Schwere Atome und Einfachbindungen schwingen langsam und stehen rechts.
Die einzelnen Gruppen ordnest du später zu, etwa bei Alkinen und Nitrilen oder der Carbonylbande.
Isotopeneffekt
Ersetzt man Wasserstoff durch Deuterium, ändert sich nur die Masse. Die Elektronenhülle bleibt gleich, also auch die Kraftkonstante. Diese reine Massenwirkung heißt Isotopeneffekt. Deuterium ist doppelt so schwer wie Wasserstoff. Weil \(\mu\) bei X–H fast der H-Masse entspricht, verdoppelt sich auch \(\mu\) nahezu. Die Wellenzahl sinkt daher etwa um den Faktor \(\sqrt{2} \approx 1{,}41\).
Der genaue Faktor ist etwas kleiner, weil der Bindungspartner nicht unendlich schwer ist. Für die O–H-Gruppe rechnet man so:
- Reduzierte Masse O–H: \(\mu = \frac{16 \cdot 1}{17}\) u \(= 0{,}941\) u.
- Reduzierte Masse O–D: \(\mu = \frac{16 \cdot 2}{18}\) u \(= 1{,}778\) u.
- Verhältnis bilden: \(\sqrt{1{,}778 / 0{,}941} = \sqrt{1{,}889} = 1{,}37\).
- Bande verschieben: Die O–H-Valenzbande bei 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) wandert nach \(3400 / 1{,}37 \approx 2480\) \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Das passt gut zur Messung. In \(\ce{D2O}\) liegt die O–D-Valenzbande um 2500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die Deformationsbande wandert von etwa 1640 nach 1210 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Beide Banden sind gegenüber Wasser zu kleineren Wellenzahlen verschoben.
Vergleichst du zwei FT-IR-Spektren von Wasserproben, erkennst du die deuterierte Probe so: Ihre Banden liegen um den Faktor 1,3 bis 1,4 weiter rechts. Die Bandenform bleibt dabei ähnlich. Die Zuordnung der Wasserbanden selbst behandelt die Einheit zu O–H-, N–H- und S–H-Banden.
Ober- und Kombinationsschwingungen
Eine echte Bindung ist keine ideale Feder. Dehnt man sie stark, reißt sie schließlich, das Molekül dissoziiert. Das Potenzial ist deshalb keine Parabel, sondern unsymmetrisch (Morse-Potenzial). Diese Abweichung heißt Anharmonizität. Die Energieniveaus rücken nach oben hin enger zusammen.
Im harmonischen Modell sind nur Sprünge um \(\Delta v = \pm 1\) erlaubt. Die Anharmonizität lockert diese Regel. Nun sind schwach auch Übergänge von \(v = 0\) nach \(v = 2\) oder \(v = 3\) möglich. Sie heißen Oberschwingungen. Die erste Oberschwingung liegt bei knapp der doppelten Wellenzahl der Grundschwingung. Ihre Bande ist deutlich schwächer.
Da eine Oberschwingung mehrere Niveaus überspringt, braucht sie energiereichere Strahlung als die zugehörige Grundschwingung. Das wird im Examen gerne gefragt. Wichtig ist dabei: Die Anharmonizität macht die Oberschwingung nur etwas ärmer an Energie als das exakte Vielfache, nie ärmer als die Grundschwingung selbst.
Bei einer Kombinationsschwingung regt ein einziges Photon zwei verschiedene Normalschwingungen gleichzeitig an. Ihre Wellenzahl liegt ungefähr bei der Summe beider Grundschwingungen, also \(\tilde{\nu} \approx \tilde{\nu}_1 + \tilde{\nu}_2\). Auch diese Banden sind schwach.
Oberschwingungen der energiereichen X–H-Valenzschwingungen fallen in den NIR-Bereich. Dort werden vor allem Ober- und Kombinationsschwingungen angeregt, überwiegend Oberschwingungen von Valenzschwingungen. Die NIR-Absorption ist damit eine reine Schwingungsanregung. Kernspinübergänge gehören in die NMR-Spektroskopie, Singulett-Triplett-Übergänge betreffen Elektronenzustände.
Auch im mittleren IR tauchen solche Banden auf. Bei Carbonsäuren können schwache Absorptionen zwischen 2700 und 2500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) auf Ober- und Kombinationsschwingungen zurückgehen, mehr dazu bei Carbonsäuren und Amiden. Wie man das NIR praktisch nutzt, zeigen die NIR-Anwendungen.
Quiz
Aussage 1
Die Anregung der C–I-Valenzschwingung erfordert mehr Energie als die der C–Cl-Valenzschwingung.
Iod ist schwerer als Chlor und die C–I-Bindung schwächer. Die C–Cl-Valenzschwingung braucht deshalb die höhere Anregungsenergie.
Aussage 2
Wegen der Anharmonizität braucht eine Oberschwingung weniger Energie als die zugehörige Grundschwingung.
Die Anharmonizität senkt die Energie nur gegenüber dem exakten Vielfachen. Eine Oberschwingung braucht immer energiereichere Strahlung als ihre Grundschwingung.
Aussage 3
Der Ersatz von Wasserstoff durch Deuterium senkt die Wellenzahl einer X–H-Schwingung näherungsweise um den Faktor \(\sqrt{2}\).
Die reduzierte Masse verdoppelt sich nahezu, die Kraftkonstante bleibt gleich. Der genaue Faktor liegt etwas darunter, bei O–H etwa 1,37.
Aussage 4
Die reduzierte Masse der C=O-Einheit ist kleiner als die der C–H-Einheit.
Umgekehrt: \(\mu\)(C–H) beträgt etwa 0,92 u, \(\mu\)(C=O) etwa 6,86 u. Deshalb liegt die C–H-Valenzschwingung höher.
Aussage 5
Ersetzt man in einer Bindung ein Atom durch ein schwereres bei gleicher Kraftkonstante, verschiebt sich die Valenzschwingung zu größerer Wellenlänge.
Größere reduzierte Masse senkt die Wellenzahl, und kleinere Wellenzahl entspricht größerer Wellenlänge.
Aussage 6
Die Valenzschwingung einer C–C-Einfachbindung wird in der Regel bei größerer Wellenlänge angeregt als die einer C=C-Doppelbindung.
Die Einfachbindung hat die kleinere Kraftkonstante, also die kleinere Wellenzahl und die größere Wellenlänge.
Aussage 7
Die Absorption im NIR-Bereich beruht überwiegend auf Oberschwingungen von Valenzschwingungen.
Im NIR werden vor allem Ober- und Kombinationsschwingungen angeregt, überwiegend Oberschwingungen energiereicher X–H-Valenzschwingungen.
Aussage 8
Im Spektrum von \(\ce{D2O}\) liegt die O–D-Valenzbande bei höherer Wellenzahl als die O–H-Valenzbande von Wasser.
Deuterium ist schwerer, die reduzierte Masse steigt. Die O–D-Bande liegt deshalb bei kleinerer Wellenzahl, um 2500 statt 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
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