O–H-, N–H- und S–H-Valenzschwingungen
Wie Hydroxy-, Amino- und Thiolgruppen sowie Wasser im IR-Spektrum erscheinen und warum Wasserstoffbrücken die O–H-Bande verbreitern und verschieben.
Das Wichtigste in Kürze
- O–H-, N–H- und S–H-Valenzschwingungen sind Streckschwingungen von Bindungen zwischen Wasserstoff und einem Heteroatom und liegen bei hohen Wellenzahlen.
- Alkohole und Phenole zeigen eine breite, starke O–H-Bande um 3300 bis 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) (etwa 3600–3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\)); Wasserstoffbrücken verschieben sie zu kleineren Wellenzahlen, die freie OH-Gruppe absorbiert scharf um 3630 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- O–H liegt im Allgemeinen bei größeren Wellenzahlen als N–H; N–H-Banden liegen um 3500–3200 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und sind schmaler.
- Thiole zeigen eine scharfe, mittelstarke S–H-Bande um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\), etwa im Spektrum von Dimercaprol neben OH-Bande und fehlender C=O-Bande.
- Eine breite Bande um 3450 \(\mathrm{cm^{-1}}\) im KBr-Pressling kann auf Kristallwasser hinweisen; in \(\ce{D2O}\) liegen O–D-Valenz bei 2450 und Deformation bei 1210 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
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Worum es geht
Bindungen zwischen Wasserstoff und einem Heteroatom absorbieren im IR-Spektrum bei hohen Wellenzahlen. Sie liefern einige der auffälligsten Banden überhaupt. Wer sie lesen kann, erkennt Alkohole, Amine, Thiole und Kristallwasser in Arzneistoffen oft auf den ersten Blick, etwa die OH- und SH-Gruppen des Antidots Dimercaprol.
Alkohole und Phenole
Die O–H-Valenzschwingung von Alkoholen und Phenolen erzeugt eine breite, starke Bande zwischen etwa 3600 und 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Ihr Maximum liegt meist um 3300 bis 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\), bei Isopropanol etwa bei 3350 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die hohe Wellenzahl folgt aus der kleinen Masse des Wasserstoffs, wie der harmonische Oszillator zeigt.
Breit ist die Bande, weil OH-Gruppen in reinen Flüssigkeiten und Feststoffen über Wasserstoffbrücken verknüpft sind. Jede Brücke zieht am Wasserstoff und schwächt die O–H-Bindung. Die Kraftkonstante sinkt, die Bande wandert zu kleineren Wellenzahlen. Da die Brücken verschieden stark sind, überlagern sich viele leicht versetzte Banden. Man kann sich das wie einen Chor vorstellen, in dem jeder einen etwas anderen Ton singt.
Verschiebung einer X–H-Valenzbande zu kleineren Wellenzahlen, weil eine Wasserstoffbrücke die X–H-Bindung schwächt. Sie geht mit einer Verbreiterung und Intensitätszunahme der Bande einher.
Verdünnt man einen Alkohol stark in einem unpolaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, lösen sich die intermolekularen Brücken. Die breite Bande schrumpft. Dafür erscheint die scharfe Bande der freien OH-Gruppe bei etwa 3630 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Die Bande verrät nur die OH-Gruppe. Eine breite Bande bei 3450 \(\mathrm{cm^{-1}}\) sagt nichts darüber, ob ein Molekül aliphatisch oder aromatisch ist. Auf Farbigkeit lässt sie auch nicht schließen, denn Farbe entsteht durch Elektronenübergänge im sichtbaren Bereich. Bei 1700, 2230 oder 1155 \(\mathrm{cm^{-1}}\) absorbiert O–H nicht. Dort liegen Carbonylbanden, Nitrilbanden und Banden des Fingerprint-Bereichs wie C–O-Banden.
Ethanol oder Hexan-1-ol zeigen deshalb die breite OH-Bande oberhalb 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\), aber keine C=O-Bande. Bei Hexan-1-ol sieht man zusätzlich schmale C–H-Banden knapp unter 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und die C–O-Bande um 1060 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Die O–H-Bande wird im Examen gerne gefragt: breit und stark um 3300 bis 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\), insgesamt etwa 3600 bis 3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Achte auf die Richtung: Wasserstoffbrücken verschieben sie zu kleineren Wellenzahlen, die freie OH-Gruppe liegt höher und scharf.
Amine und Amide
Auch die N–H-Valenzschwingung liegt oberhalb von 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\), meist zwischen 3500 und 3200 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Primäre aromatische Amine absorbieren um 3300 bis 3500 \(\mathrm{cm^{-1}}\), primäre Amide im Bereich 3500 bis 3200 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Eine \(\ce{-NH2}\)-Gruppe zeigt meist zwei Banden aus der symmetrischen und asymmetrischen Valenzschwingung. Das vollständige Bandenmuster der Amide steht bei Carbonsäuren und Amiden.
Im Vergleich liegt die O–H-Bande im Allgemeinen bei größeren Wellenzahlen als die N–H-Bande. Die O–H-Bindung ist stärker und hat die größere Kraftkonstante. Die reduzierte Masse ist dagegen fast gleich. N–H-Brücken sind schwächer, deshalb sind N–H-Banden meist schmaler und weniger intensiv als O–H-Banden.
Für die Deutung gilt: Eine intensive Bande oberhalb 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) weist auf eine Hydroxy- oder Aminogruppe hin. Bei 1700 oder 2230 \(\mathrm{cm^{-1}}\) absorbiert N–H nicht, denn dort liegen C=O- und C≡N-Banden.
Thiole
Die S–H-Valenzschwingung von Thiolen erscheint als scharfe, mittelstarke Bande um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Sie liegt deutlich tiefer als O–H, weil Schwefel schwerer und die S–H-Bindung schwächer ist. Schwefel bildet kaum Wasserstoffbrücken, daher bleibt die Bande schmal. Um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\) absorbiert sonst kaum etwas, deshalb fällt sie gut auf.
| Gruppe | Lage (\(\mathrm{cm^{-1}}\)) | Form |
|---|---|---|
| O–H, verbrückt | 3600–3100, Maximum um 3350 | breit, stark |
| O–H, frei (verdünnt) | um 3630 | scharf |
| N–H | 3500–3200 | schmaler, bei \(\ce{-NH2}\) oft zwei Banden |
| S–H | um 2550 | scharf, mittelstark |
| O–D in \(\ce{D2O}\) | um 2450 | breit |
Ein typisches Beispiel ist das Antidot Dimercaprol (2,3-Disulfanylpropan-1-ol). Es trägt zwei SH-Gruppen und eine primäre OH-Gruppe, aber keine Carbonylgruppe. Sein Spektrum zeigt daher die breite OH-Bande um 3350 \(\mathrm{cm^{-1}}\), die scharfe SH-Bande um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und einen leeren Bereich um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
So ordnest du ein Spektrum einer von mehreren Strukturen zu:
- 3600–3100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) prüfen: Eine breite, starke Bande zeigt OH, eine schmalere NH.
- Um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\) prüfen: Eine scharfe Bande zeigt eine SH-Gruppe.
- Um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\) prüfen: Fehlt die Bande, scheiden Ketone, Ester, Säuren und Amide aus.
- Gegenprobe: Strukturen streichen, deren Gruppen nicht zu den Banden passen.
Der fluorierte Ether Sevofluran besitzt zum Beispiel keine OH- und keine SH-Gruppe. Sein Spektrum zeigt stattdessen sehr starke C–F-Banden. Weitere Übung bietet die Zuordnung von IR-Spektren.
Wasser und Kristallwasser
Wasser zeigt eine breite O–H-Valenzbande um 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und eine Deformationsbande um 1640 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Eine breite Bande um 3450 \(\mathrm{cm^{-1}}\) im Spektrum einer festen Probe, etwa im KBr-Pressling, kann daher auf Kristallwasser hinweisen.
KBr ist hygroskopisch. Auch aufgenommene Feuchte erzeugt eine breite Bande um 3450 \(\mathrm{cm^{-1}}\), die man nicht vorschnell als Kristallwasser oder OH-Gruppe des Wirkstoffs deuten darf.
Gelöste Ionen ändern die Wasserbanden kaum. Kochsalzlösung, Leitungswasser, demineralisiertes und destilliertes Wasser liefern praktisch dasselbe IR-Spektrum.
Ersetzt man H durch Deuterium, wandern die Banden deutlich nach unten. In \(\ce{D2O}\) liegt die O–D-Valenzschwingung bei etwa 2450 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und die D–O–D-Deformation bei etwa 1210 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Ursache ist die größere reduzierte Masse, wie beim Isotopeneffekt erklärt. Die Wellenzahl sinkt ungefähr um den Faktor \(1/\sqrt{2}\).
Beim Vergleich zweier Spektren bildet man das Verhältnis entsprechender Banden. Ein Beispiel: Eine N–H-Bande bei 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) erscheint nach Austausch mit \(\ce{D2O}\) bei etwa 2420 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Das Verhältnis \(3300/2420 \approx 1{,}36\) liegt nahe \(\sqrt{2} \approx 1{,}41\) und zeigt den Ersatz von H durch D an. Es fällt etwas kleiner aus, weil sich die reduzierte Masse nicht ganz verdoppelt.
Quiz
Aussage 1
In stark verdünnter Lösung in Tetrachlorkohlenstoff zeigt ein Alkohol eine scharfe Bande der freien OH-Gruppe um 3630 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Die Verdünnung löst die intermolekularen Wasserstoffbrücken, sodass die unverbrückte OH-Gruppe scharf bei höherer Wellenzahl absorbiert.
Aussage 2
Die O–D-Valenzschwingung von \(\ce{D2O}\) liegt bei etwa 2450 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Die größere reduzierte Masse senkt die Wellenzahl gegenüber \(\ce{H2O}\) (um 3400 \(\mathrm{cm^{-1}}\)) ungefähr um den Faktor \(1/\sqrt{2}\).
Aussage 3
Wasserstoffbrücken verschieben die O–H-Valenzbande eines Alkohols zu größeren Wellenzahlen.
Die Brücke schwächt die O–H-Bindung, die Kraftkonstante sinkt. Die Bande wandert daher zu kleineren Wellenzahlen und wird breit.
Aussage 4
Eine scharfe, mittelstarke Bande um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\) spricht für eine Thiolgruppe.
Die S–H-Valenzschwingung liegt wegen des schwereren Schwefels und der schwächeren Bindung um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und bleibt ohne Wasserstoffbrücken schmal.
Aussage 5
Das Spektrum von Sevofluran zeigt eine S–H-Bande um 2550 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Sevofluran ist ein fluorierter Ether ohne OH- und SH-Gruppe. Es zeigt stattdessen sehr starke C–F-Banden.
Aussage 6
N–H-Valenzschwingungen absorbieren im Allgemeinen bei größeren Wellenzahlen als O–H-Valenzschwingungen.
Umgekehrt: Die stärkere O–H-Bindung absorbiert im Allgemeinen bei größeren Wellenzahlen als N–H.
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