Carbonylbande: Ketone, Aldehyde und Einflussfaktoren
Wie man die C=O-Valenzbande im IR-Spektrum erkennt, Ketone von Aldehyden trennt und Verschiebungen durch Substituenten, Konjugation und Ringspannung erklärt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Carbonylbande ist die sehr starke, scharfe C=O-Valenzbande zwischen etwa 1650 und 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\), typisch um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Aliphatische Ketone absorbieren bei 1715 bis 1720 \(\mathrm{cm^{-1}}\), aliphatische Aldehyde bei etwa 1730 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und zusätzlich mit einer C–H-Doppelbande bei 2820 und 2720 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Ein −I-Substituent hebt die Bande (Säurechlorid etwa 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\)), +M-Effekt, Konjugation und Wasserstoffbrücken senken sie (Amid etwa 1670, Acetophenon 1685 \(\mathrm{cm^{-1}}\)).
- Der Ringspannungseffekt hebt die Wellenzahl kleiner Ringe: Cyclobutanon etwa 1780 \(\mathrm{cm^{-1}}\), spannungsfreies Cyclohexanon etwa 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Ungespannte Lactone wie δ-Valerolacton und ε-Caprolacton absorbieren bei 1730 bis 1750 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
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Worum es geht
Die C=O-Doppelbindung liefert eine der auffälligsten Banden im IR-Spektrum. Ihre genaue Lage verrät, welche Art von Carbonylverbindung vorliegt. In der Arzneistoffanalytik ist sie deshalb ein erster Anhaltspunkt bei der Identitätsprüfung, vom Ester bis zum β-Lactam-Antibiotikum.
C=O-Valenzschwingung
Die Carbonylbande ist die Absorption der C=O-Valenzschwingung. Sie liegt zwischen etwa 1650 und 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\), meist um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die Bande ist sehr stark und scharf. Die polare C=O-Bindung ändert beim Strecken ihr Dipolmoment stark, und genau das bestimmt die Intensität. Die hohe Wellenzahl folgt aus der großen Kraftkonstante der Doppelbindung (siehe Bindungsstärke und Wellenzahl).
Praktisch jede Carbonylverbindung zeigt diese Bande: Ketone wie Campher, Ester wie Allylacetat, das konjugierte Diketon 1,4-Benzochinon, dazu Amide und Carbonsäurehydrazide. Amoxicillin besitzt mehrere Carbonylgruppen und zeigt entsprechend mehrere intensive Banden im Carbonylbereich. Damit trennt man auch ein Keton sicher vom zugehörigen Alkohol. Butan-2-on hat die C=O-Bande. Butan-2-ol fehlt sie, dafür zeigt es eine breite O–H-Bande und eine C–O-Bande.
Andere Gruppen absorbieren an anderen Stellen. Diese Lagen gehören nicht zur Carbonylgruppe:
| Wellenzahl | Ursache |
|---|---|
| um 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | O–H (breit) oder ≡C–H |
| um 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | C–H |
| 2230 bis 2255 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | Nitril \(\ce{C#N}\) |
| um 1155 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | C–O |
Die C=O-Bande ist ein Examensklassiker: sehr stark und scharf zwischen 1650 und 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\), typisch um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Achte darauf, Banden bei 3000, 3300, 2230 bis 2255 oder 1155 \(\mathrm{cm^{-1}}\) nicht der Carbonylgruppe zuzuschreiben.
Funktionelle Gruppen eines Arzneistoffs ablesen
Am Beispiel Bufexamac sieht man das Vorgehen. Man geht die Strukturformel Gruppe für Gruppe durch und ordnet jeder ihre Bande zu:
- Hydroxamsäure \(\ce{-C(=O)-NH-OH}\): intensive C=O-Bande zwischen 1600 und 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\), amidartig tief, dazu N–H und O–H oberhalb 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\)
- para-disubstituierter Benzolring: aromatische C–H knapp über 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und Ringbanden um 1600 und 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\)
- Alkylarylether: starke C–O-Bande um 1250 \(\mathrm{cm^{-1}}\)
- Butylkette: C–H knapp unter 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\)
Aus denselben Gruppen folgen chemische Eigenschaften. Die Hydroxamsäure ist schwach sauer und bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) einen farbigen Komplex. Der Ether ist dagegen reaktionsträge.
Ketone und Aldehyde
Aliphatische Ketone liegen im unteren Teil des Carbonylbereichs. Butan-2-on absorbiert bei etwa 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\), Hexan-2-on bei 1717 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Als Faustwert gilt 1715 bis 1720 \(\mathrm{cm^{-1}}\) für eine sehr starke Bande. Auch Aceton fällt nicht durch eine hohe Wellenzahl auf.
Aliphatische Aldehyde wie Butanal liegen etwas höher, bei etwa 1730 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Jede Alkylgruppe am Carbonylkohlenstoff stabilisiert die polare Grenzformel \(\ce{C+-O-}\) und schwächt die Doppelbindung ein wenig. Der Aldehyd trägt eine Alkylgruppe weniger, also bleibt seine C=O-Bindung steifer.
Der Abstand von rund 15 \(\mathrm{cm^{-1}}\) ist für eine sichere Unterscheidung zu klein. Den Aldehyd verrät seine C–H-Bindung: eine Doppelbande bei etwa 2820 und 2720 \(\mathrm{cm^{-1}}\), die dem Keton fehlt.
Die Zuordnung von Hexan-2-on wird im Examen gerne gefragt: Man muss das Keton unter mehreren C6-Verbindungen allein aus vorhandenen und fehlenden Banden erkennen. So gehst du vor:
- Carbonyl: Eine sehr starke Bande bei 1717 \(\mathrm{cm^{-1}}\) zeigt eine C=O-Gruppe.
- O–H: Keine breite Bande um 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\), also scheiden Alkohol und Carbonsäure aus.
- Mehrfachbindungen: Keine Banden über 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\), bei 1640 \(\mathrm{cm^{-1}}\) oder zwischen 2100 und 2260 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Alken und Alkin scheiden aus.
- Aldehyd: Die Doppelbande bei 2820 und 2720 \(\mathrm{cm^{-1}}\) fehlt. Übrig bleibt das Keton.
Das Spektrum zeigt außer der Carbonylbande nur aliphatische C–H-Banden knapp unter 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Mehr Übung dazu bietet IR-Spektren Strukturen zuordnen.
Elektronische Einflüsse
Was am Carbonylkohlenstoff sitzt, verschiebt die Bande. In \(\ce{X-C(=O)-R}\) zählt vor allem die Elektronegativität von X. Ein stark elektronegatives X zieht über den −I-Effekt Elektronen ab. Die polare Grenzformel wird ungünstig, die C=O-Bindung bleibt kurz und steif. Säurechloride wie Butanoylchlorid erreichen so etwa 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\), Ester etwa 1740 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Gibt X ein freies Elektronenpaar gut ab, überwiegt der +M-Effekt. Das gilt für den Stickstoff der Amide. Die C=O-Bindung erhält teilweise Einfachbindungscharakter, und die Bande fällt auf etwa 1670 \(\mathrm{cm^{-1}}\) (Details unter Carbonsäuren und Amide).
Der Konjugationseffekt wirkt ähnlich. Steht die Carbonylgruppe neben einer C=C-Bindung oder einem Aromaten, verteilen sich die π-Elektronen über das ganze System. Die C=O-Bindungsordnung sinkt und mit ihr die Wellenzahl, typisch um 20 bis 40 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Acetophenon absorbiert bei etwa 1685 \(\mathrm{cm^{-1}}\), Benzophenon mit zwei Aromaten noch etwas tiefer. Auch α,β-ungesättigte Ketone und Aldehyde liegen tiefer als ihre gesättigten Gegenstücke.
Wasserstoffbrücken am Carbonylsauerstoff ziehen ebenfalls Elektronendichte aus der Doppelbindung. Sie senken die Wellenzahl, ähnlich wie bei der Wasserstoffbrücken-Verschiebung der O–H-Bande.
Säurechlorid (1800) > Ester (1740) > Aldehyd (1730) > Keton (1715) > konjugiertes Keton (1685) > Amid (1670), jeweils in \(\mathrm{cm^{-1}}\). Der −I-Effekt hebt die Bande, +M-Effekt, Konjugation und Wasserstoffbrücken senken sie.
Ringspannung
Der Ringspannungseffekt hebt die C=O-Wellenzahl cyclischer Ketone an, und zwar umso stärker, je kleiner der Ring ist. Cyclohexanon ist spannungsfrei und absorbiert wie ein offenkettiges Keton bei etwa 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Cyclopentanon liegt bei etwa 1745 \(\mathrm{cm^{-1}}\), Cyclobutanon bei auffallend hohen 1780 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Ursache ist der enge Ringwinkel am Carbonylkohlenstoff. Die Ringbindungen beanspruchen mehr p-Anteil, die exocyclische C=O-Bindung erhält mehr s-Anteil. Sie wird kürzer und steifer. Zusätzlich koppelt die C=O-Schwingung stärker mit den gestauchten Ringbindungen.
Lactone folgen demselben Muster auf dem höheren Esterniveau. Sechs- und siebengliedrige Ringe wie δ-Valerolacton und ε-Caprolacton sind ungespannt. Ihre Bande liegt bei 1730 bis 1750 \(\mathrm{cm^{-1}}\), wie bei offenkettigen Estern. Das fünfgliedrige γ-Butyrolacton absorbiert dagegen bei etwa 1770 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Beim Lacton zählt der Ring-Sauerstoff als Ringglied mit. δ-Valerolacton hat fünf C-Atome und ein O-Atom, ist also sechsgliedrig und zeigt keine erhöhte Carbonylbande.
Quiz
Aussage 1
Die C=O-Valenzschwingung erzeugt eine sehr starke, scharfe Bande, die meist um 1700 \(\mathrm{cm^{-1}}\) liegt.
Die starke Dipoländerung der polaren C=O-Bindung macht die Bande intensiv. Sie liegt zwischen etwa 1650 und 1800 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Aussage 2
Eine intensive Bande bei 2240 \(\mathrm{cm^{-1}}\) spricht für eine Ketogruppe.
Bei 2230 bis 2255 \(\mathrm{cm^{-1}}\) absorbiert die Nitrilgruppe. Die C=O-Bande eines Ketons liegt um 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Aussage 3
Im IR-Spektrum von Hexan-2-on erscheint neben der Carbonylbande eine breite Bande um 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Hexan-2-on hat keine O–H-Gruppe. Sein Spektrum zeigt die C=O-Bande bei 1717 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und nur C–H-Banden knapp unter 3000 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Aussage 4
Konjugation mit einem Aromaten verschiebt die C=O-Bande eines Ketons zu höheren Wellenzahlen.
Konjugation senkt die C=O-Bindungsordnung und damit die Wellenzahl. Acetophenon absorbiert bei etwa 1685 \(\mathrm{cm^{-1}}\), also tiefer als ein aliphatisches Keton.
Aussage 5
Cyclobutanon absorbiert wegen seiner Ringspannung bei etwa 1780 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und damit deutlich höher als Cyclohexanon.
Der enge Ringwinkel macht die C=O-Bindung steifer. Das spannungsfreie Cyclohexanon liegt bei etwa 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Aussage 6
Butanal zeigt seine C=O-Bande bei etwas höherer Wellenzahl als Butan-2-on.
Aliphatische Aldehyde liegen bei etwa 1730 \(\mathrm{cm^{-1}}\), aliphatische Ketone wie Butan-2-on bei etwa 1715 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
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