Carbonsäuren und Amide im IR-Spektrum
Wie man Carbonsäuren an ihrem breiten Dimer-Berg und Amide an ihrer intensiven Amid-I-Bande erkennt und diese Banden in Arzneistoffspektren zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonsäuren und Amide erkennt man im IR-Spektrum an typischen Mustern aus O–H- bzw. N–H-Banden und einer C=O-Valenzbande.
- Carbonsäure-Dimere erzeugen eine sehr breite O–H-Bande von etwa 3500 bis 2500 cm⁻¹, auch im Feststoff.
- Die C=O-Bande der Carbonsäuren liegt um 1710 cm⁻¹, bei der konjugierten Sorbinsäure bei 1674 cm⁻¹.
- Die Amid-I-Bande ist die sehr intensive C=O-Valenzschwingung der Amide bei etwa 1650 bis 1680 cm⁻¹, erniedrigt durch Mesomerie.
- Lidocain (sekundäres Amid) zeigt eine N–H-Bande, Carbamazepin mit Harnstoff-Partialstruktur zwei.
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Worum es geht
Carbonsäuren und Amide tragen beide eine Carbonylgruppe. Wasserstoffbrücken und Mesomerie geben ihnen aber ganz eigene Bandenmuster. Diese Muster braucht man, um IR-Spektren von Arzneistoffen wie Lidocain oder Carbamazepin zu deuten.
Carbonsäuren
Carbonsäuren lagern sich über zwei Wasserstoffbrücken zu cyclischen Dimeren zusammen. Das geschieht im Feststoff (KBr-Pressling) und in der reinen Flüssigkeit, nicht nur in wässriger Lösung. Die Brücken schwächen O–H- und C=O-Bindung zugleich.
Jede Brücke ist etwas anders gespannt. Deshalb verschmieren die O–H-Valenzschwingungen zu einer sehr breiten Bande von etwa 3500 bis 2500 cm⁻¹ mit Schwerpunkt um 3000 cm⁻¹. Sie liegt wie ein Berg über den C–H-Banden. Mehr zu Brücken-Verschiebungen steht bei den O–H- und N–H-Banden.
Die C=O-Valenzbande ist stark und liegt um 1710 cm⁻¹, bei Essigsäure bei 1716 cm⁻¹. Konjugation mit C=C senkt sie, wie bei der Carbonylbande erklärt. Das Konservierungsmittel Sorbinsäure zeigt das komplette Muster:
- 3500 bis 2500 cm⁻¹: breite O–H-Valenzbande des Dimers
- 1674 cm⁻¹: konjugierte C=O-Valenzschwingung
- 1640 bis 1600 cm⁻¹: C=C-Valenzschwingungen
- um 1300 cm⁻¹: gekoppelte C–O-Valenz- und O–H-Deformationsschwingung
- um 1000 cm⁻¹: Deformation der trans-CH=CH-Gruppe
- um 930 cm⁻¹: breite O–H-Deformation des Dimers
Amid-I-Bande
Bei Amiden sitzt ein Stickstoff am Carbonylkohlenstoff. Sein freies Elektronenpaar steht in Mesomerie mit der C=O-Gruppe. Die C=O-Bindung bekommt dadurch teilweise Einfachbindungscharakter. Die Kraftkonstante sinkt, also auch die Wellenzahl.
Die Amid-I-Bande ist die C=O-Valenzschwingung von Amiden und Lactamen. Sie ist sehr intensiv und liegt bei etwa 1650 bis 1680 cm⁻¹, also unter der Carbonylbande von Ketonen und Carbonsäuren.
Die Zahl der N–H-Bindungen unterscheidet die Amidtypen im Bereich der N–H-Valenzbanden:
| Typ | Beispiel | Amid-I | N–H-Valenzbanden |
|---|---|---|---|
| primär | Pivalinsäureamid | um 1655 cm⁻¹ | zwei |
| sekundär | Lidocain | um 1660 cm⁻¹, sehr stark | eine |
| tertiär | N,N-Dialkylamide | um 1650 cm⁻¹ | keine |
| Harnstoff-Partialstruktur | Carbamazepin | um 1680 cm⁻¹ | zwei |
Lactame zeigen ebenfalls eine Amid-I-Bande. Ringspannung verschiebt sie in kleinen Ringen zu höheren Wellenzahlen. Bei Carbamazepin gehören die Banden um 800 bis 740 cm⁻¹ zu den C–H-Deformationen der Aromaten, nicht zur C=O-Gruppe.
Wird im Examen gerne gefragt: Die stärkste Bande um 1650 bis 1680 cm⁻¹ im Spektrum von Lidocain oder Carbamazepin ist die C=O-Valenzschwingung (Amid-I). Achte auf ihre Lage unter 1700 cm⁻¹ und ordne die Banden bei 800 bis 740 cm⁻¹ den Aromaten zu.
Quiz
Aussage 1
Die breite O–H-Bande von Carbonsäuren zwischen 3500 und 2500 cm⁻¹ tritt nur in wässriger Lösung auf, weil erst Wasser die Wasserstoffbrücken bildet.
Die Säure bildet die Brücken mit sich selbst als cyclisches Dimer. Die breite Bande erscheint deshalb auch im Feststoff, etwa im KBr-Pressling.
Aussage 2
Die intensive Bande um 1660 cm⁻¹ im IR-Spektrum von Lidocain ist die C=O-Valenzschwingung der Amidgruppe.
Lidocain ist ein sekundäres Amid. Seine Amid-I-Bande liegt um 1660 cm⁻¹ und ist sehr stark.
Aussage 3
Die C=O-Bande eines Amids liegt höher als die einer Carbonsäure, weil der Stickstoff die C=O-Bindung verstärkt.
Das freie Elektronenpaar des Stickstoffs schwächt die C=O-Bindung durch Mesomerie. Die Amid-I-Bande liegt daher tiefer, bei etwa 1650 bis 1680 cm⁻¹.
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