Enantiomere und Diastereomere im Polarimeter
Wie sich Enantiomere und Diastereomere im Polarimeter und in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden, gezeigt an Ampicillin, Granisetron und Norgestimat.
Das Wichtigste in Kürze
- Enantiomere sind nicht deckungsgleiche Spiegelbild-Isomere, Diastereomere sind Stereoisomere ohne Spiegelbildbeziehung.
- Enantiomere zeigen spezifische Drehungen mit gleichem Betrag und entgegengesetztem Vorzeichen und spiegelbildliche ORD-Kurven.
- Enantiomere haben gleichen Schmelzpunkt und gleiche GC-Retention an achiraler Phase; nur eine chirale stationäre Phase unterscheidet sie.
- Diastereomere unterscheiden sich in Drehbetrag und physikalischen Eigenschaften und sind an achiralen Phasen trennbar; Ampicillin und L-Ampicillin sind Epimere.
- Granisetron und sein exo-Isomer sind achirale Diastereomere ohne Drehung; Norgestimat ist ein optisch aktives E/Z-Oximgemisch.
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Worum es geht
Stereoisomere haben dieselbe Konstitution und unterscheiden sich nur in der räumlichen Anordnung. Ob zwei Isomere Spiegelbilder sind oder nicht, entscheidet über ihr Verhalten im Polarimeter und über ihre Trennbarkeit. Das braucht man, um Arzneistoffe wie Ampicillin von stereoisomeren Verunreinigungen abzugrenzen.
Enantiomere
Enantiomere sind Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und nicht zur Deckung kommen. Voraussetzung dafür ist Chiralität. Im Polarimeter drehen sie die Schwingungsebene des Lichts in entgegengesetzte Richtung. Ihre spezifische Drehung hat gleichen Betrag und entgegengesetztes Vorzeichen. So lässt sich ein Enantiomer polarimetrisch eindeutig vom anderen unterscheiden.
Das gilt bei jeder Wellenlänge. Die ORD-Kurven zweier Enantiomere verlaufen daher spiegelbildlich zur Nulllinie.
In achiraler Umgebung verhalten sich Enantiomere dagegen gleich. Sie haben dieselbe Schmelztemperatur und an einer achiralen GC-Phase wie Polydimethylsiloxan dieselbe Retentionszeit. Erst eine chirale stationäre Phase in der HPLC unterscheidet sie. Warum ein 1:1-Gemisch nicht dreht, zeigt die Einheit zu Racematen.
Wird im Examen gerne gefragt: Enantiomere drehen mit gleichem Betrag, aber entgegengesetztem Vorzeichen und zeigen spiegelbildliche ORD-Kurven. Achte darauf, dass Schmelzpunkt und GC-Retention an achiraler Phase dabei identisch bleiben.
Diastereomere
Diastereomere sind Stereoisomere, die keine Spiegelbilder sind. Ihre Drehwerte unterscheiden sich im Betrag und haben nicht generell entgegengesetzte Vorzeichen. Auch Schmelzpunkt und andere physikalische Eigenschaften weichen ab. Deshalb trennt man sie schon an achiralen Phasen. Eine äquimolare Mischung zweier chiraler Diastereomere dreht in der Regel, weil sich die Beträge nicht aufheben.
Epimere sind Diastereomere, die sich nur an genau einem von mehreren Stereozentren unterscheiden.
Ampicillin und L-Ampicillin haben dasselbe Penam-Gerüst. Sie unterscheiden sich nur am α-C der Phenylglycin-Seitenkette. Sie sind also Epimere und damit Diastereomere.
Diastereomere müssen nicht chiral sein. Granisetron (endo) und sein exo-Isomer unterscheiden sich in der Lage des Indazolcarboxamid-Rests am Bicyclus. Beide besitzen eine Spiegelebene durch N-9, C-3 und C-7. Sie sind daher achiral und zeigen keine optische Drehung. Per HPLC trennt man sie trotzdem, an achiraler wie an chiraler Phase.
Ein Umklappen des Sessels erzeugt dagegen kein Diastereomer. Es liefert dieselbe Verbindung in anderer Konformation.
E/Z-Isomere am Beispiel Norgestimat
Auch E/Z-Isomere an einer Doppelbindung sind Diastereomere. E (entgegen) und Z (zusammen) geben an, auf welcher Seite die ranghöchsten Substituenten liegen. Norgestimat trägt an C-3 eine Oximgruppe (\(\ce{C=N-OH}\)), keine Hydroxamsäuregruppe. Der Arzneistoff ist ein Gemisch aus E- und Z-Oxim.
Beide Isomere haben identische Stereozentren. Sie unterscheiden sich nur darin, ob die OH-Gruppe zur C-2- oder zur C-4-Seite zeigt. Enantiomere sind sie deshalb nicht.
Das chirale Steroidgerüst ist in beiden Formen gleich. Lösungen von Norgestimat in Dichlormethan sind daher optisch aktiv. Für zwei vorgelegte Steroidoxime gilt: Stimmen alle Stereozentren überein und weicht nur die Lage an der C=N-Bindung ab, liegt E/Z-Isomerie vor.
Quiz
Aussage 1
Granisetron und sein exo-Isomer lassen sich per HPLC trennen, obwohl beide keine optische Drehung zeigen.
Beide sind achirale Diastereomere mit Spiegelebene. Als Diastereomere haben sie verschiedene Eigenschaften und sind an achiraler wie chiraler Phase trennbar.
Aussage 2
Die E- und Z-Oxime von Norgestimat sind Enantiomere, deshalb ist eine Lösung des Gemischs in Dichlormethan optisch inaktiv.
Die Oxim-Isomere sind Diastereomere mit identischen Stereozentren. Das chirale Steroidgerüst macht die Lösung optisch aktiv.
Aussage 3
Zwei Enantiomere unterscheiden sich in ihrer Schmelztemperatur, weil sie die Ebene des polarisierten Lichts entgegengesetzt drehen.
Enantiomere haben dieselbe Schmelztemperatur. Sie unterscheiden sich nur im Vorzeichen der Drehung bei gleichem Betrag.
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