Racemate, Enantiomerenüberschuss und optische Reinheit
Warum ein Racemat nicht dreht, was das Polarimeter deshalb unterscheiden kann und wie man aus Drehwerten den Enantiomerenüberschuss berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Racemat ist ein 50:50-Gemisch zweier Enantiomere; die entgegengesetzten Drehbeiträge heben sich auf, der Drehwinkel ist 0°.
- Die Drehung einer Lösung ist dem Enantiomerenüberschuss proportional; bei racemischem Propranololhydrochlorid bleibt sie unabhängig von Wellenlänge, Konzentration, Lösungsmittel und Schichtdicke null.
- Polarimetrisch unterscheidbar sind Racemat und reines Enantiomer, nicht aber Racemat und achirale Verbindung (etwa racemisches Amfetamin und 1-Phenylpropan-2-on).
- Die Hydrierung von Butan-2-on mit \(\ce{H2/Pt}\) liefert racemisches Butan-2-ol; eine Drehung von Atropin zeigt eine S-Hyoscyamin-Verunreinigung an.
- \(\mathrm{ee} = \frac{m_1 - m_2}{m_1 + m_2}\) entspricht der optischen Reinheit \([\alpha]_{\text{beob}}/[\alpha]_{\text{rein}}\) und dem Anteil reinen Enantiomers neben Racemat.
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Worum es geht
Viele chirale Arzneistoffe kommen entweder als reines Enantiomer oder als Racemat in den Handel, etwa Dexamfetamin und Atropin. Das Polarimeter zeigt, ob eine Probe ein Enantiomer im Überschuss enthält und wie groß dieser Überschuss ist. Darauf beruhen Reinheitsprüfungen chiraler Wirkstoffe im Arzneibuch.
Racemate
Enantiomere drehen die Ebene des linear polarisierten Lichts um denselben Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung. Wie sich ein einzelnes Enantiomer verhält, steht unter Enantiomere und Diastereomere im Polarimeter. Hier geht es um ihr Gemisch.
Ein Racemat ist ein Gemisch aus gleichen Stoffmengen beider Enantiomere (50:50). Man kennzeichnet es mit (±), rac oder DL.
Im Racemat hebt jedes Molekül der einen Form den Drehbeitrag eines Moleküls der anderen Form auf. Der Drehwinkel ist 0°, das Racemat ist optisch inaktiv. Man kann sich das wie zwei gleich starke Mannschaften beim Tauziehen vorstellen. Beide ziehen kräftig, aber das Seil bewegt sich nicht.
Allgemein gilt: Die Drehung einer Lösung ist dem Überschuss eines Enantiomers proportional. Enthält eine Probe 70 % (R) und 30 % (S), heben die 30 % (S) genau 30 % (R) auf. Übrig bleiben 40 % (R), und nur dieser Überschuss dreht. Der racemische Anteil trägt nichts bei.
Daraus folgt ein Unterschied beim Beimischen. Gibt man zu D-Campher eine Menge L-Campher, löscht diese die Drehung einer gleich großen Menge D-Campher aus. Dieselbe Masse DL-Campher bringt dagegen gleich viel D- wie L-Campher mit. Sie lässt den Überschuss unverändert und verdünnt nur. L-Campher vermindert die Drehung daher stärker als dieselbe Menge Racemat.
Wichtige Beispiele aus der Arzneistoffchemie:
| Stoff | Zusammensetzung | Drehung |
|---|---|---|
| Atropin | Racemat aus (S)- und (R)-Hyoscyamin | 0° |
| S-Hyoscyamin | reines Enantiomer | optisch aktiv, (−) |
| Traubensäure | racemische Weinsäure | 0° |
| Propylenglycol (handelsüblich) | Racemat | 0° |
| Propranololhydrochlorid (racemisch) | Racemat | 0° |
Weil sich die Beiträge immer exakt aufheben, bleibt der Drehwinkel eines Racemats unter allen Messbedingungen null. Eine Änderung der Messbedingungen verändert beide Beiträge gleich stark, nur mit entgegengesetztem Vorzeichen. Die sonst üblichen Einflussgrößen wirken sich deshalb nicht aus.
Wird im Examen gerne gefragt: Bei racemischem Propranololhydrochlorid bleibt der Drehwinkel 0°, unabhängig von Wellenlänge, Konzentration, Lösungsmittel und Schichtdicke. Achte darauf, dass nur der Überschuss eines Enantiomers dreht, nie der racemische Anteil.
Racemat und reines Enantiomer
Ein reines Enantiomer dreht, das Racemat nicht. Das Polarimeter unterscheidet beide deshalb sicher. Ebenso klar trennt es Dexamfetamin, das (S)-Enantiomer des Amfetamins, von der achiralen Vorstufe 1-Phenylpropan-2-on. Das eine dreht, das andere nicht.
Die Grenze des Verfahrens liegt beim Vergleich mit achiralen Stoffen. Ein Racemat und eine achirale Verbindung zeigen beide 0°. Racemisches Amfetamin und 1-Phenylpropan-2-on liefern also dasselbe Messergebnis. Ob eine inaktive Probe racemisch oder achiral ist, verrät erst die Strukturformel (Chiralität) oder eine chirale Trennung.
- Racemat und reines Enantiomer
- Dexamfetamin und 1-Phenylpropan-2-on
- Atropin und Atropin mit S-Hyoscyamin-Anteil
- Racemat und achirale Verbindung
- racemisches Amfetamin und 1-Phenylpropan-2-on
- racemisches und achirales Produkt einer Synthese
Racemate entstehen immer, wenn aus achiralen Edukten ohne chirale Hilfe ein Stereozentrum gebildet wird. Ein Beispiel ist die Hydrierung von Butan-2-on an Platin:
\[\ce{CH3COCH2CH3 + H2 ->[Pt] CH3CH(OH)CH2CH3}\]
Die Carbonylgruppe ist planar. Wasserstoff greift sie von oben und von unten gleich häufig an. So entstehen (R)- und (S)-Butan-2-ol im Verhältnis 50:50. Das Produkt ist chiral, aber polarimetrisch nicht erfassbar.
Umgekehrt dient der Drehwert als Reinheitsmaß racemischer Substanzen. Atropin muss praktisch 0° zeigen. Enthält es noch S-Hyoscyamin, etwa nach unvollständiger Racemisierung, weicht der Drehwinkel von null ab. Die Verunreinigung wird so polarimetrisch erfasst.
Enantiomerenüberschuss
Der Enantiomerenüberschuss (ee, enantiomeric excess) gibt an, welcher Anteil einer Probe über das Racemat hinaus als ein Enantiomer vorliegt. Die optische Reinheit ist das Verhältnis aus gemessener spezifischer Drehung und spezifischer Drehung des reinen Enantiomers. Da die Drehung linear mit dem Überschuss wächst, sind beide Größen gleich.
\[\mathrm{ee} = \frac{m_1 - m_2}{m_1 + m_2} = \frac{[\alpha]_{\text{beob}}}{[\alpha]_{\text{rein}}}\]
\(m_1\), \(m_2\): Massen des überwiegenden und des anderen Enantiomers (g). \([\alpha]_{\text{beob}}\): spezifische Drehung der Probe, \([\alpha]_{\text{rein}}\): spezifische Drehung des reinen Enantiomers. Mal 100 ergibt Prozent.
Enantiomere haben dieselbe Molmasse. Ob man mit Massen oder Stoffmengen rechnet, ist daher gleich. Zur Berechnung des ee trägt die Molmasse nichts bei.
![Gerade von −[α]rein bei 0 % (R) über 0 bei 50 % bis +[α]rein bei 100 % (R), darunter eine Achse mit ee-Werten.](img/abb-03.svg)
Die Abbildung zeigt die Gerade: Bei 0 % und 100 % (R) erreicht die spezifische Drehung \(-[\alpha]_{\text{rein}}\) bzw. \(+[\alpha]_{\text{rein}}\), bei 50 % ist sie null. In den Nenner gehört stets das reine Enantiomer. Der Drehwert des Edukts einer Reaktion ist kein Bezugswert. Auch die Drehwerte der beiden einzelnen Enantiomere verrechnet man nicht über Differenz und Summe, denn sie unterscheiden sich nur im Vorzeichen.
Chromatographisch folgt der ee aus den Peakflächen einer chiralen Trennung, nach demselben Muster wie bei den Massen: \(\mathrm{ee} = \frac{A_1 - A_2}{A_1 + A_2}\). Die Trennung selbst gehört zur Flüssigchromatographie.
Rechenweg
Den Weg vom Drehwinkel zum ee solltest du sicher können, denn er verbindet Einwaage, Volumen, Schichtdicke und spezifische Drehung. Beispiel: 2,50 g einer (+)-Substanz werden zu 50,0 mL gelöst. In einer 1-dm-Küvette misst man \(\alpha = +1{,}80°\). Für das reine Enantiomer gelte \([\alpha]_{\text{rein}} = +45{,}0\).
- Konzentration: \(c = 2{,}50\ \text{g} / 0{,}0500\ \text{L} = 50{,}0\ \text{g/L}\).
- Spezifische Drehung: \([\alpha]_{\text{beob}} = \frac{1000 \cdot \alpha}{l \cdot c} = \frac{1000 \cdot 1{,}80}{1 \cdot 50{,}0} = +36{,}0\) (\(l\) in dm, \(c\) in g/L).
- ee: \(36{,}0 / 45{,}0 = 0{,}80\), also 80 %.
- Zusammensetzung: 80 % reines (+)-Enantiomer und 20 % Racemat. Das ergibt 80 % + 10 % = 90 % (+)- und 10 % (−)-Enantiomer.
Schritt 4 zeigt den Kern: Der ee ist zugleich der Anteil reinen Enantiomers neben Racemat. So schätzt man auch den Gehalt an D-Campher in einer Mischung mit DL-Campher ab. Erreicht die Probe 30 % der Drehung, die reiner D-Campher bei gleicher Konzentration zeigen würde, enthält sie 30 % D-Campher und 70 % Racemat.
ee = Anteil reinen Enantiomers neben Racemat. Das Racemat verteilt sich je zur Hälfte auf beide Formen: Hauptenantiomer = ee + (100 % − ee)/2.
Quiz
Aussage 1
Eine Probe mit einem Enantiomerenüberschuss von 50 % enthält 75 % des überwiegenden Enantiomers.
50 % liegen als reines Enantiomer vor, die übrigen 50 % als Racemat, davon die Hälfte als Hauptenantiomer: 50 % + 25 % = 75 %.
Aussage 2
Gibt man zu D-Campher dieselbe Masse DL-Campher statt L-Campher, sinkt die Drehung stärker.
Umgekehrt: L-Campher hebt die Drehung einer gleich großen Menge D-Campher auf. Das Racemat ändert den Überschuss nicht und verdünnt nur.
Aussage 3
Die optische Reinheit, also der Quotient aus gemessener spezifischer Drehung und spezifischer Drehung des reinen Enantiomers, entspricht dem Enantiomerenüberschuss.
Weil die Drehung linear mit dem Überschuss wächst, gilt \(\mathrm{ee} = [\alpha]_{\text{beob}}/[\alpha]_{\text{rein}}\).
Aussage 4
Zeigt eine Atropin-Probe einen von null abweichenden Drehwinkel, weist das auf einen Überschuss an S-Hyoscyamin hin.
Atropin ist das Racemat und dreht nicht. Überschüssiges S-Hyoscyamin ist optisch aktiv und wird so erfasst.
Aussage 5
Eine optisch inaktive Probe kann im Polarimeter allein nicht als Racemat oder achirale Verbindung eingeordnet werden.
Racemat und achirale Verbindung zeigen beide 0° und sind polarimetrisch nicht unterscheidbar.
Aussage 6
Die katalytische Hydrierung von Butan-2-on an Platin liefert eine optisch aktive Lösung von Butan-2-ol.
Der Angriff erfolgt von beiden Seiten der planaren Carbonylgruppe gleich häufig. Es entsteht ein optisch inaktives Racemat.
Aussage 7
Verdoppelt man die Schichtdicke der Küvette, verdoppelt sich auch der Drehwinkel einer Lösung von racemischem Propranololhydrochlorid.
Ein Racemat dreht nicht. Sein Drehwinkel bleibt bei jeder Schichtdicke 0°.
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