Optische Drehung und Aufbau des Polarimeters
Warum chirale Stoffe die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht drehen, wie ein Halbschattenpolarimeter diese Drehung misst und was (+) und (−) bedeuten.
Das Wichtigste in Kürze
- Optische Aktivität ist die Fähigkeit chiraler Medien, die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht zu drehen. Linear polarisiertes Licht lässt sich dafür als Summe einer links- und einer rechtszirkularen Komponente auffassen.
- Ursache der Drehung ist die zirkulare Doppelbrechung: Links- und rechtszirkulares Licht haben im chiralen Medium verschiedene Brechzahlen bzw. Ausbreitungsgeschwindigkeiten. Unterschiedliche Absorption ist dagegen der Zirkulardichroismus.
- Frequenz und Wellenlänge bleiben beim Durchgang gleich. Die Polarimetrie misst einen Winkel, keine Emission und keine Schwächung nach Lambert-Beer.
- Polarimeter: Natriumdampflampe (unpolarisiert) → Polarisator → Probenrohr → drehbarer Analysator. Im Halbschattenpolarimeter erzeugt ein Hilfsnicol linear polarisiertes Licht mit leicht gedrehter Ebene, Messpunkt ist gleiche Dunkelheit beider Hälften.
- (+) bedeutet Rechtsdrehung, (−) Linksdrehung. Beide geben direkt den gemessenen Drehsinn an.
- Die Skala prüft man mit zertifizierten Quarzplättchen, Richtigkeit und Linearität mit Saccharoselösungen, die Richtigkeit auch mit R,R-Weinsäure.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe sind chiral und drehen die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht. Das Polarimeter misst diesen Drehwinkel. Im Arzneibuch dient es zur Prüfung von Identität, Reinheit und Gehalt, etwa bei Zuckern, Aminosäuren oder Alkaloiden.
Linear polarisiertes Licht
Licht ist eine transversale elektromagnetische Welle (Grundlagen unter elektromagnetische Strahlung). Bei natürlichem Licht schwingt der elektrische Feldvektor in allen Richtungen senkrecht zur Ausbreitung. Bei linear polarisiertem Licht schwingt er nur in einer Ebene, der Schwingungsebene. Bei zirkular polarisiertem Licht bleibt seine Länge konstant. Er dreht sich dafür gleichmäßig um die Ausbreitungsrichtung, entweder links- oder rechtsherum.
Beide Formen hängen eng zusammen. Linear polarisiertes Licht lässt sich als Summe einer links- und einer rechtszirkularen Komponente gleicher Amplitude auffassen. Die beiden Feldvektoren rotieren gegensinnig. Ihre Anteile quer zu einer Achse heben sich in jedem Moment auf, die Anteile entlang dieser Achse addieren sich. Der Summenvektor schwingt deshalb auf einer Geraden hin und her.
Diese Zerlegung erklärt, was in einer drehenden Probe passiert. Voraussetzung für die Drehung ist Chiralität des Mediums.
Ein Stoff ist optisch aktiv, wenn er die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht beim Durchgang dreht. Das gelingt nur chiralen Medien, meist Lösungen chiraler Moleküle.
Ursache der Drehung
In einem chiralen Medium breiten sich die beiden zirkularen Komponenten unterschiedlich schnell aus. Das Medium hat also für links- und rechtszirkular polarisiertes Licht verschiedene Brechzahlen \(n_L\) und \(n_R\). Diesen Effekt nennt man zirkulare Doppelbrechung. Er ist die Ursache der optischen Drehung.
Man kann sich zwei Läufer vorstellen, die gemeinsam starten, aber verschieden schnell laufen. Hinter der Probe ist eine Komponente gegenüber der anderen in der Phase verschoben. Setzt man beide wieder zusammen, schwingt der Summenvektor weiter auf einer Linie. Diese Linie ist aber um den Drehwinkel α geneigt.
Der Drehwinkel wächst mit der Schichtdicke und mit dem Unterschied zwischen \(n_L\) und \(n_R\). Wie er von der Wellenlänge abhängt, beschreibt die optische Rotationsdispersion. Sie beruht auf derselben Ursache. Die Absorption spielt dabei keine Rolle. Unterschiedliche Absorption der beiden Komponenten ist ein eigener Effekt, der Zirkulardichroismus.
Unterschiedliche Brechzahl bzw. Ausbreitungsgeschwindigkeit von links- und rechtszirkularem Licht. Messgröße ist ein Winkel.
Unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkularem Licht. Messgröße ist eine Absorptionsdifferenz.
Frequenz und Wellenlänge des Lichts bleiben beim Durchgang unverändert. Das Licht tritt mit derselben Farbe aus, nur seine Schwingungsebene ist gedreht. Gemessen wird also ein Winkel. Die Polarimetrie misst deshalb keine Emission und keine Lichtschwächung. Das Lambert-Beer-Gesetz ist hier nicht ihre Grundlage.
Aufbau des Polarimeters
Ein Polarimeter bestimmt, um welchen Winkel eine Probe die Schwingungsebene dreht. Der Strahlengang führt durch vier Stationen.
- Lichtquelle: Meist dient eine Natriumdampflampe (D-Linie, 589 nm). Sie liefert nahezu monochromatisches, aber unpolarisiertes Licht.
- Polarisator: Ein Nicolsches Prisma (kurz Nicol) lässt nur eine Schwingungsebene durch. Erst hier entsteht linear polarisiertes Licht.
- Probenrohr: Es enthält die Lösung in definierter Schichtdicke. Die Probe dreht die Schwingungsebene um α.
- Analysator: Ein zweiter, drehbarer Nicol mit Winkelskala. Man dreht ihn, bis der Einstellpunkt erreicht ist, und liest den Winkel ab.
Völlige Dunkelheit kann das Auge schlecht exakt einstellen. Das Halbschattenpolarimeter löst dieses Problem mit einem kleinen Hilfsnicol hinter dem Polarisator. Er bedeckt nur die Hälfte des Strahlenbündels. Er erzeugt ebenfalls linear polarisiertes Licht, dessen Schwingungsebene gegenüber dem Licht des Polarisators geringfügig gedreht ist.
Im Okular erscheint deshalb ein zweigeteiltes Gesichtsfeld. Je nach Stellung des Analysators ist die linke oder die rechte Hälfte heller. Der Messpunkt liegt dort, wo beide Hälften gleich dunkel sind. Gleiche Helligkeit vergleicht das Auge viel genauer als absolute Dunkelheit. Man stellt einmal ohne Probe ein und einmal mit Probe. Die Differenz ist der Drehwinkel.
Ein Nicol wählt nur eine Schwingungsebene aus. Wellenlängen und Kohärenz des Lichts bleiben, wie sie waren, und das Ergebnis ist linear, nicht zirkular polarisiert. Umgekehrt trennt ein Monochromator nur Wellenlängen und erzeugt kein linear polarisiertes Licht.
Drehsinn
Den Drehsinn beurteilt man mit Blick gegen die Ausbreitungsrichtung, also vom Okular zur Lichtquelle. Dreht sich die Schwingungsebene im Uhrzeigersinn, ist der Stoff rechtsdrehend (dextrorotatorisch). Dreht sie gegen den Uhrzeigersinn, ist er linksdrehend (lävorotatorisch).
Rechtsdrehung kennzeichnet man mit dem Vorzeichen (+), Linksdrehung mit (−). Diese Deskriptoren sind reine Messergebnisse. Sie geben unmittelbar den im Polarimeter gemessenen Drehsinn an. So dreht Saccharose rechts, Fructose dagegen links, daher der alte Name Lävulose für (−)-Fructose.
Anders als R/S oder D/L folgt (+)/(−) nicht aus der Struktur, sondern allein aus der Messung. Ein (R)-konfigurierter Stoff kann daher rechts- oder linksdrehend sein. Wie man den Betrag des Drehwinkels vergleichbar macht, zeigt die spezifische Drehung.
Gerätekontrolle
Ein Polarimeter muss wie jedes Messgerät regelmäßig geprüft werden (allgemein unter Gerätequalifizierung). Nach Arzneibuch kontrolliert man die Genauigkeit der Skala mit zertifizierten Quarzplättchen. Quarz ist ein chiraler Kristall und dreht um einen festen, bekannten Winkel.
Für die Drehwertanzeige selbst nutzt man Lösungen optisch aktiver Referenzsubstanzen. Saccharose ist dafür gut geeignet. Misst man Lösungen verschiedener Konzentration, zeigt sich, ob der Drehwinkel proportional zur Konzentration angezeigt wird.
| Prüfgröße | Prüfmittel |
|---|---|
| Genauigkeit der Skala | zertifizierte Quarzplättchen |
| Richtigkeit der Anzeige | Saccharoselösung oder R,R-Weinsäure |
| Linearität der Anzeige | Saccharoselösungen verschiedener Konzentration |
Quiz
Aussage 1
Die Genauigkeit der Polarimeterskala wird nach Arzneibuch mit einer Saccharoselösung kontrolliert.
Die Skala kontrolliert man mit zertifizierten Quarzplättchen. Saccharoselösungen prüfen Richtigkeit und Linearität der Anzeige.
Aussage 2
Die optische Drehung entsteht, weil ein chirales Medium links- und rechtszirkular polarisiertes Licht unterschiedlich stark absorbiert.
Ursache ist die zirkulare Doppelbrechung, also verschiedene Brechzahlen bzw. Geschwindigkeiten der beiden Komponenten. Unterschiedliche Absorption ist der Zirkulardichroismus.
Aussage 3
Nach dem Durchgang durch eine optisch aktive Lösung hat das Licht dieselbe Wellenlänge wie vorher.
Frequenz und Wellenlänge ändern sich nicht. Gedreht wird nur die Schwingungsebene.
Aussage 4
Der Hilfsnicol eines Halbschattenpolarimeters liefert linear polarisiertes Licht, dessen Schwingungsebene gegenüber der des Polarisators leicht gedreht ist.
Dadurch entsteht das zweigeteilte Gesichtsfeld. Gemessen wird bei gleicher Dunkelheit beider Hälften.
Aussage 5
Das Vorzeichen (−) im Namen eines Stoffes zeigt an, dass er im Polarimeter die Schwingungsebene nach links dreht.
(+) steht für Rechts-, (−) für Linksdrehung. Die Deskriptoren geben direkt den gemessenen Drehsinn an.
Aussage 6
Die Natriumdampflampe eines Polarimeters liefert bereits linear polarisiertes Licht, sodass der Polarisator nur zur Feinjustierung dient.
Die Natriumdampflampe liefert unpolarisiertes Licht. Linear polarisiertes Licht entsteht erst im Polarisator.
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