Mutarotation von Zuckern
Warum sich der Drehwert frisch gelöster Zucker mit der Zeit ändert, welche Stoffe das betrifft und was daraus für die Messung folgt.
Das Wichtigste in Kürze
- Mutarotation ist die Änderung der optischen Drehung nach dem Lösen bestimmter optisch aktiver Stoffe bis zu einem konstanten Endwert.
- Bei D-Glucose stellt sich über die offenkettige Form ein Gleichgewicht zwischen α- und β-D-Glucose ein (+112° bzw. etwa +19°, Gleichgewicht +52,7°).
- Mutarotation ist eine Epimerisierung am anomeren C-Atom und keine Racemisierung; β-L-Glucose entsteht nicht.
- Aldosen und Ketosen wie Glucose, Mannose, Ribose, Fructose und FDG zeigen Mutarotation; vor der Drehwertbestimmung wird das Gleichgewicht abgewartet.
- Sorbitol, Mannit, Saccharose und D-Weinsäure zeigen keine Mutarotation, weil ihnen ein freies Halbacetal fehlt.
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Worum es geht
Löst man Glucose in Wasser, ändert sich der Drehwert der Lösung noch eine Weile, bevor er konstant bleibt. Dieses Verhalten heißt Mutarotation. Es betrifft viele Zucker des Arzneibuchs und bestimmt, wann man ihre spezifische Drehung messen darf.
Anomere Zucker
Aldosen und Ketosen liegen in Lösung überwiegend als Ringe vor. Eine Hydroxygruppe der eigenen Kette greift die Carbonylgruppe an und bildet ein Halbacetal. Bei D-Glucose addiert sich die OH-Gruppe an C5 an das Aldehyd-C1, es entsteht ein Sechsring (Pyranose). Bei D-Fructose reagiert die C5-OH-Gruppe mit dem Keto-C2 zum Fünfring (Furanose).
Das frühere Carbonyl-C-Atom wird dabei zu einem neuen Stereozentrum, dem anomeren C-Atom. Seine neue OH-Gruppe kann auf zwei Seiten des Rings stehen. In der Haworth-Formel der D-Glucose steht sie bei der α-Form unten, bei der β-Form oben.
Anomere sind cyclische Zucker, die sich nur in der Konfiguration am anomeren C-Atom unterscheiden. Sie sind Diastereomere, genauer Epimere, und heißen α- und β-Form.
Begriff und Mechanismus
Frisch gelöste α-D-Glucose dreht zunächst stark nach rechts, mit etwa +112°. Die spezifische Drehung sinkt dann langsam und bleibt schließlich bei +52,7° stehen. Diese Änderung der Drehung nach dem Lösen bestimmter optisch aktiver Stoffe bis zu einem Endwert heißt Mutarotation.
Ursache ist ein Gleichgewicht. Der Ring öffnet sich am anomeren C1 zur offenkettigen Aldehydform und schließt sich wieder. Dabei kann die neue OH-Gruppe auf beiden Seiten landen. So wandeln sich α- und β-D-Glucose ineinander um, bis etwa 36 % α- und 64 % β-Form vorliegen. Weil beide Anomere unterschiedliche spezifische Drehungen haben, wandert der Messwert, bis das Gleichgewicht steht.
Chemisch ist das eine Epimerisierung am anomeren C-Atom, denn nur C1 ändert seine Konfiguration (zu Epimeren). Anders als bei einer Racemisierung entsteht kein Enantiomer, weil C2 bis C5 unverändert bleiben. Eine L-Form wie β-L-Glucose kann sich daher nicht bilden.
Die Mutarotation der Glucose wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf: Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen α- und β-D-Glucose über die offenkettige Form ein. Das ist eine Epimerisierung an C1 und keine Racemisierung.
Mutarotation in der Prüfung
Eine frisch gelöste Zuckerprobe liefert also keinen stabilen Drehwert. Bei Glucose, Fructose und Mannose wartet man daher, bis sich das Mutarotationsgleichgewicht eingestellt hat. Erst dann misst man die spezifische Drehung. Umgekehrt lässt sich der Vorgang gezielt verfolgen, indem man die Drehung zeitabhängig misst.
Die Kurven zeigen beide Richtungen: β-D-Glucose startet bei etwa +19° und steigt, α-D-Glucose fällt. Beide enden beim selben Gleichgewichtswert. Mutarotation setzt ein freies Halbacetal voraus, das sich öffnen kann.
| Stoff | Mutarotation | Grund |
|---|---|---|
| D-Glucose, D-Mannose, Ribose, FDG | ja | Aldose mit freiem anomerem C1 |
| D-Fructose | ja | Ketose mit anomerem C2 |
| Sorbitol (Glucitol), Mannit | nein | Zuckeralkohol, Carbonylgruppe reduziert, kein Ringschluss |
| Saccharose | nein | beide anomeren C-Atome in der glykosidischen Bindung festgelegt |
| D-Weinsäure | nein | Dicarbonsäure, bildet kein Halbacetal |
FDG (Fludeoxyglucose) aus der PET-Diagnostik zeigt Mutarotation, weil ihr C1 wie bei Glucose frei bleibt.
Quiz
Aussage 1
Vor der Bestimmung der spezifischen Drehung von Sorbitol muss man das Mutarotationsgleichgewicht abwarten.
Sorbitol ist ein Zuckeralkohol ohne Carbonylgruppe und zeigt keine Mutarotation. Abwarten muss man etwa bei Glucose, Fructose und Mannose.
Aussage 2
Saccharose zeigt in Lösung keine Mutarotation, weil beide anomeren C-Atome in der glykosidischen Bindung festgelegt sind.
Ohne freies Halbacetal kann sich kein Ring öffnen, daher gibt es kein Anomerengleichgewicht.
Aussage 3
Während der Mutarotation von α-D-Glucose bildet sich ein Gleichgewicht mit β-L-Glucose.
Nur C1 ändert seine Konfiguration. Das Gleichgewicht besteht zwischen α-D- und β-D-Glucose, eine L-Form entsteht nicht.
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