Einflussgrößen und optische Rotationsdispersion
Wie Wellenlänge, Temperatur, pH-Wert und Lösungsmittel den Drehwert einer optisch aktiven Substanz verändern und wie man eine normale ORD-Kurve liest.
Das Wichtigste in Kürze
- Die optische Rotationsdispersion (ORD) ist die Wellenlängenabhängigkeit der optischen Drehung, sie betrifft Drehwinkel und spezifische Drehung.
- Polarimetrie braucht monochromatisches Licht wie die Natrium-D-Linie (589 nm), eine Quelle mit kontinuierlichem Spektrum ist ungeeignet.
- Bei normaler Rotationsdispersion sinkt der Betrag der Drehung monoton mit steigender Wellenlänge, das Vorzeichen bleibt erhalten.
- Eine ORD-Kurve trägt \([\alpha]\) auf der y-Achse gegen die Wellenlänge \(\lambda\) auf der x-Achse auf.
- Temperatur, pH-Wert und Lösungsmittel verändern die spezifische Drehung, ein Lösungsmittelwechsel kann sogar das Vorzeichen umkehren.
- Die Viskosität des Lösungsmittels beeinflusst den Drehwert nicht.
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Worum es geht
Ein Drehwert ist nur aussagekräftig, wenn die Messbedingungen feststehen. Deshalb nennt das Arzneibuch zur spezifischen Drehung immer Wellenlänge, Temperatur und Lösungsmittel. Diese Einheit zeigt, warum jede dieser Größen den Messwert verschiebt.
Wellenlänge
Linear polarisiertes Licht wird beim Durchgang durch eine chirale Probe gedreht. Wie weit, hängt von seiner Wellenlänge ab. Das gilt für den gemessenen Drehwinkel \(\alpha\) ebenso wie für die spezifische Drehung \([\alpha]\). Die physikalische Ursache, die zirkulare Doppelbrechung, ist selbst wellenlängenabhängig.
Die optische Rotationsdispersion (ORD) ist die Abhängigkeit der optischen Drehung einer chiralen Substanz von der Wellenlänge bzw. Frequenz des linear polarisierten Lichts.
Daraus folgt eine praktische Regel: Polarimetrie braucht monochromatisches Licht einer definierten Wellenlänge. Standard ist die Natrium-D-Linie bei 589 nm, daher das Symbol \([\alpha]_D^{20}\). Auch einzelne Linien einer Quecksilberlampe wie 546 nm oder 365 nm sind geeignet.
Weißes Licht oder jede andere Quelle mit kontinuierlichem Emissionsspektrum ist ungeeignet. Jede Farbe wird um einen anderen Winkel gedreht, Blau stärker als Rot. Am Analysator gibt es dann keinen einzigen Winkel, bei dem das Licht ausgelöscht wird, sondern nur farbige Übergänge. Man kann sich das wie einen Fächer vorstellen, der sich beim Durchgang durch die Küvette auffächert.
Dass Drehwinkel und spezifische Drehung von der Wellenlänge abhängen und deshalb monochromatisches Licht nötig ist, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass dies für beide Größen gilt, nicht nur für den Rohmesswert.
Normale ORD-Kurve
Misst man die Drehung bei vielen Wellenlängen und trägt sie auf, erhält man eine ORD-Kurve. Auf der x-Achse steht die Wellenlänge \(\lambda\) in nm. Auf der y-Achse steht der Drehwert, meist die spezifische Drehung \([\alpha]\). Gemessen wird dabei stets mit linear polarisiertem Licht.
Weit entfernt von Absorptionsbanden zeigt die Kurve normale Rotationsdispersion. Ihr Verlauf ist schlicht:
- Der Betrag der Drehung nimmt mit steigender Wellenlänge monoton ab.
- Umgekehrt wächst er zu kurzen Wellenlängen hin.
- Das Vorzeichen bleibt erhalten, die Kurve schneidet die x-Achse nicht.
- Bei langen Wellenlängen nähert sie sich der Achse an.
Grob gilt dabei, dass die Drehung etwa mit \(1/\lambda^2\) abfällt. Normale ORD zeigen auch chirale Verbindungen ohne ausgeprägten Chromophor. Ihre Absorption liegt im fernen UV, der gemessene Bereich also weit davon entfernt. Nahe einer Absorptionsbande wird die Kurve anomal. Dieser Cotton-Effekt gehört in eine eigene Einheit.
Zwei Enantiomere liefern spiegelbildliche Kurven. Die (+)-Form fällt von oben zur x-Achse ab, die (−)-Form steigt von unten zu ihr an. Erkennst du in einem Diagramm zwei solche Kurven, die sich beide der x-Achse annähern, ist die x-Achse die Wellenlänge und die y-Achse \([\alpha]\).
Aus dem Verlauf lässt sich der größte Drehwert direkt ablesen. Stehen etwa 365, 436, 546 und 589 nm zur Wahl, dreht die Probe bei 365 nm am stärksten. Misst man dagegen bei 660 nm statt bei 589 nm, wird der Drehwinkel kleiner.
Besonders prüfungsrelevant: Bei normaler Rotationsdispersion sinkt der Betrag der Drehung monoton mit steigender Wellenlänge, ohne Vorzeichenwechsel. Die kürzeste Messwellenlänge außerhalb einer Absorptionsbande liefert also den größten Drehwert, längerwelliges Licht einen kleineren.
Temperatur und pH-Wert
Auch die Temperatur verändert den Drehwert. Das gilt für den Drehwinkel einer Lösung und für die spezifische Drehung. Mit der Temperatur ändern sich die Dichte der Lösung, Konformationsgleichgewichte und die Solvatation des Moleküls. Darum steht die Messtemperatur im Index, meist 20 °C, und das Arzneibuch verlangt eine temperierte Probe.
Bei Stoffen mit sauren oder basischen Gruppen beeinflusst auch der pH-Wert die spezifische Drehung. Aminosäuren oder Alkaloidbasen liegen je nach pH protoniert, neutral oder deprotoniert vor. Jede dieser Formen dreht anders. Monographien legen deshalb oft eine bestimmte Säure, Base oder Pufferlösung als Medium fest.
Ein Drehwert ohne Angabe von Wellenlänge, Temperatur und Lösungsmittel ist nicht vergleichbar: \([\alpha]_D^{20}\) in einem genannten Medium.
Lösungsmittel
Die spezifische Drehung einer gelösten Substanz hängt vom Lösungsmittel ab. Das Lösungsmittel solvatisiert das Molekül, bildet Wasserstoffbrücken und verschiebt Konformationsgleichgewichte. So verändert es die Wechselwirkung des chiralen Moleküls mit dem Licht.
Ein Wechsel des Lösungsmittels kann den Drehwinkel vergrößern oder verkleinern. Er kann sogar das Vorzeichen umkehren. Eine Substanz, die in Wasser rechts dreht, kann also in Ethanol links drehen. Ihre absolute Konfiguration bleibt dabei unverändert. Deshalb gehört das Lösungsmittel zu jeder Drehwertangabe.
Die Viskosität des Lösungsmittels spielt dagegen keine Rolle. Sie beschreibt nur, wie zäh eine Flüssigkeit fließt. Auf die Drehung der Schwingungsebene hat das keinen Einfluss, denn die hängt von Konzentration, Schichtdicke und der Art der Moleküle ab.
Quiz
Aussage 1
Wechselt man das Lösungsmittel, kann sich das Vorzeichen des Drehwinkels einer chiralen Substanz umkehren.
Das Lösungsmittel kann den Drehwinkel vergrößern, verkleinern oder sein Vorzeichen umkehren, ohne dass sich die Konfiguration ändert.
Aussage 2
Bei einer Aminosäure kann der pH-Wert der Lösung die spezifische Drehung verändern.
Je nach pH liegt die Aminosäure in einer anderen Ladungsform vor, und jede Form dreht anders.
Aussage 3
Misst man eine Substanz mit normaler Rotationsdispersion bei 660 nm statt bei 589 nm, erhält man einen betragsmäßig größeren Drehwinkel.
Bei normaler ORD nimmt der Betrag mit steigender Wellenlänge ab. Bei 660 nm ist der Drehwinkel daher kleiner als bei 589 nm.
Aussage 4
Ein zähflüssigeres Lösungsmittel vergrößert den gemessenen Drehwinkel.
Die Viskosität hat keinen Einfluss auf den Drehwert. Entscheidend sind Art des Lösungsmittels, Konzentration und Schichtdicke.
Aussage 5
In einer ORD-Kurve steht die spezifische Drehung \([\alpha]\) auf der y-Achse und die Wellenlänge \(\lambda\) auf der x-Achse.
Die ORD-Kurve zeigt den Drehwert in Abhängigkeit von der Wellenlänge, also \([\alpha]\) gegen \(\lambda\).
Aussage 6
Eine Lichtquelle mit kontinuierlichem Emissionsspektrum eignet sich gut für die Polarimetrie, weil sie viel Licht liefert.
Jede Wellenlänge wird verschieden stark gedreht, es gibt keinen eindeutigen Auslöschungswinkel. Nötig ist monochromatisches Licht, etwa die Natrium-D-Linie.
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