Substitutionsmuster am Benzolring
Wie man aus Zahl, Integral und Aufspaltung der Aromatensignale im ¹H-NMR-Spektrum ablesen kann, an welchen Positionen ein Benzolring substituiert ist.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Substitutionsmuster eines Benzolrings lässt sich aus Zahl, Integral und Multiplizität der aromatischen ¹H-Signale ableiten.
- Ein para-disubstituierter Ring mit zwei verschiedenen Resten zeigt zwei Dubletts zu je 2H (AA’BB’-System), etwa bei Paracetamol und Procain.
- ortho- und meta-Isomere mit verschiedenen Resten ergeben vier 1H-Signale; im meta-Isomer fehlt H-2 ein ortho-Partner.
- Ein 1,2,4-trisubstituierter Ring zeigt ein Singulett und zwei Dubletts; die ortho-Kopplung ist eine \(^3J\)-Kopplung.
- 1,3-Dinitrobenzol: Singulett H-2 (ca. 9,0 ppm), Dublett H-4/6 (ca. 8,55 ppm), Triplett H-5 (ca. 7,8 ppm) im Verhältnis 1:2:1.
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Worum es geht
Im Aromatenbereich eines ¹H-NMR-Spektrums zeigt schon das Signalbild, wie ein Benzolring substituiert ist. Das hilft bei der Identitätsprüfung vieler Arzneistoffe, etwa bei Paracetamol mit seinem typischen para-Muster.
Di- und trisubstituierte Benzole
Man liest drei Dinge ab: die Zahl der Signale, ihre Integrale und ihre Multiplizität. Die Aufspaltung stammt vor allem von der ortho-Kopplung zwischen benachbarten Ringprotonen. Sie verläuft über drei Bindungen (\(\ce{H-C-C-H}\)), ist also eine \(^3J\)-Kopplung und keine \(^2J\)-Kopplung. meta-Kopplungen sind viel kleiner (Kopplung und Äquivalenz).
para-Disubstitution
Trägt der Ring in 1,4-Stellung zwei verschiedene Substituenten, bleiben zwei Paare äquivalenter Protonen. Man sieht nur zwei Signale zu je 2H, die wie zwei Dubletts aussehen. Paracetamol zeigt sie bei etwa 7,35 und 6,7 ppm, Procain liefert dasselbe Bild.
Spinsystem aus zwei Protonenpaaren, deren Partner chemisch, aber nicht magnetisch äquivalent sind. Es entstehen zwei spiegelbildliche, dublettartige Signalgruppen mit Dacheffekt und kleinen Zusatzlinien.
Zwei Dubletts zu je 2H im Aromatenbereich sind ein Examensklassiker. Sie zeigen einen para-disubstituierten Ring mit zwei verschiedenen Substituenten, denn ortho- und meta-Isomere liefern stattdessen vier 1H-Signale.
ortho, meta und 1,2,4
Bei ortho-Substitution sind alle vier Protonen verschieden. Die äußeren haben einen ortho-Nachbarn und erscheinen als Dubletts, die inneren mit zwei Nachbarn als Tripletts. Auch meta-Substitution ergibt vier Signale. Hier fehlt H-2 zwischen den Substituenten jeder ortho-Partner, deshalb ist es nur fein aufgespalten. Im 1,2,4-trisubstituierten Ring steht H-3 isoliert und wird zum Singulett. H-5 und H-6 koppeln ortho und bilden zwei Dubletts.
| Muster | Signale | Signalbild |
|---|---|---|
| para, verschiedene Reste | 2 × 2H | zwei Dubletts (AA’BB’) |
| ortho, verschiedene Reste | 4 × 1H | Dubletts und Tripletts |
| meta, verschiedene Reste | 4 × 1H | darunter H-2 fast als Singulett |
| 1,2,4-trisubstituiert | 3 × 1H | ein Singulett, zwei Dubletts |
Nitroaromaten
Sind die Substituenten gleich, bestimmt die Symmetrie die Signalzahl. Die Nitrogruppe ist ein starker Akzeptor und entschirmt vor allem ortho- und para-Positionen (Substituenteneffekte).
In 1,3-Dinitrobenzol steht H-2 ortho zu beiden Nitrogruppen. Es ist am stärksten entschirmt und erscheint als Singulett bei etwa 9,0 ppm. H-4 und H-6 sind äquivalent und ergeben ein Dublett bei etwa 8,55 ppm. H-5 liegt meta zu beiden Gruppen, ist am wenigsten entschirmt und bildet ein Triplett bei etwa 7,8 ppm. Die Integrale stehen im Verhältnis 1:2:1.
| Verbindung | Signalgruppen | Verhältnis |
|---|---|---|
| Nitrobenzol | 3 | 2:1:2 |
| 1,2-Dinitrobenzol | 2 | 1:1 |
| 1,3-Dinitrobenzol | 3 | 1:2:1 |
| 1,4-Dinitrobenzol | 1 | alle 4H äquivalent |
| 1,3,5-Trinitrobenzol | 1 Singulett | 3H äquivalent |
Quiz
Aussage 1
Die Kopplung zwischen zwei ortho-ständigen Ringprotonen ist eine geminale \(^2J\)-Kopplung.
Die ortho-Kopplung verläuft über drei Bindungen (\(\ce{H-C-C-H}\)) und ist damit eine \(^3J\)-Kopplung.
Aussage 2
Im ¹H-NMR-Spektrum von 1,3-Dinitrobenzol ist das Triplett von H-5 das am stärksten tieffeldverschobene Signal.
H-5 steht meta zu beiden Nitrogruppen und ist am wenigsten entschirmt (ca. 7,8 ppm). Am stärksten entschirmt ist H-2 zwischen den Nitrogruppen als Singulett bei etwa 9,0 ppm.
Aussage 3
Zwei dublettartige Signale mit je 2H im Aromatenbereich passen zu einem para-disubstituierten Benzolring mit zwei verschiedenen Substituenten.
Die 1,4-Substitution lässt zwei äquivalente Protonenpaare übrig, die ein AA’BB’-Muster aus zwei Dubletts zu je 2H bilden.
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