Spin-Spin-Kopplung, Äquivalenz und n+1-Regel
Wie benachbarte Kernspins NMR-Signale in Multipletts aufspalten, wann Protonen äquivalent sind und wie man mit der n+1-Regel die Multiplizität eines Signals vorhersagt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Spin-Spin-Kopplung ist die über Valenzbindungen vermittelte Wechselwirkung benachbarter Kernspins, die die Feinstruktur von NMR-Signalen erzeugt.
- Die Zahl in \(^nJ\) nennt die Bindungen zwischen den Kernen: \(^2J\) geminal, \(^3J\) vicinal, über mehr als drei Bindungen Long-range-Kopplung.
- Beim Dacheffekt steigen zwei koppelnde Multipletts zueinander hin an und weisen sich so als Kopplungspartner aus.
- Durch Symmetrieoperation überführbare Kerne (homotop, enantiotop im achiralen Medium) sind chemisch äquivalent, geben ein Signal und spalten sich gegenseitig nicht auf.
- Magnetische Äquivalenz verlangt zusätzlich gleiche Kopplung zu allen anderen Kernen: Die H in 1,1-Difluorethen sind chemisch, aber nicht magnetisch äquivalent.
- Nach der n+1-Regel ergeben \(n\) äquivalente Nachbarprotonen \(n+1\) Linien mit Intensitäten nach dem Pascal’schen Dreieck, drei Nachbarn also ein Quartett 1:3:3:1.
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Worum es geht
Die Feinstruktur eines \(\ce{^1H}\)-NMR-Signals verrät, wie viele Protonen in seiner Nachbarschaft sitzen. Zusammen mit der chemischen Verschiebung ist sie das wichtigste Werkzeug, um ein Spektrum einer Struktur zuzuordnen, etwa bei der Identitätsprüfung eines Arzneistoffs.
Prinzip der Spin-Spin-Kopplung
Jedes Nachbarproton trägt einen Kernspin, der parallel (α) oder antiparallel (β) zum äußeren Feld steht (Grundlagen unter Kernspin und NMR-aktive Kerne). Diese Information gelangt über die Bindungselektronen der Valenzbindungen zum beobachteten Proton. Dessen lokales Feld wird dadurch minimal verstärkt oder geschwächt. Das Signal teilt sich in mehrere Linien auf.
Diese Wechselwirkung heißt Spin-Spin-Kopplung. Sie erzeugt die Feinstruktur der Signale. Koppeln Kerne derselben Sorte, etwa \(\ce{^1H}\) mit \(\ce{^1H}\), spricht man von homonuklearer Kopplung. Der Linienabstand ist die Kopplungskonstante \(J\) in Hz. Wie man sie bestimmt, steht unter Kopplungskonstante und heteronukleare Kopplung. Die Kopplung ist gegenseitig: Beide Partner zeigen denselben \(J\)-Wert.
Die Bezeichnung \(^nJ\)
Die hochgestellte Zahl vor \(J\) zählt die Bindungen zwischen den koppelnden Kernen.
- \(^2J\), geminal: H–C–H, zwei Bindungen
- \(^3J\), vicinal: H–C–C–H, drei Bindungen, die typische Kopplung in Alkylketten
- \(^4J\) und mehr: Long-range-Kopplung über mehr als drei Bindungen, meist klein, etwa als meta-Kopplung am Aromaten oder im Allylsystem
Die vicinale Kopplung hängt vom Diederwinkel der beiden C–H-Bindungen ab. Trans-ständige Olefinprotonen koppeln deshalb stärker als cis-ständige. Kopplungskonstanten und Verschiebungen liefern so Informationen über die räumliche Anordnung von Molekülteilen.
Dacheffekt
Liegen zwei koppelnde Signale nicht weit auseinander, verzerren sich die Multipletts. Die inneren Linien wachsen, die äußeren schrumpfen. Beide Multipletts steigen zueinander hin an, wie die zwei Seiten eines Dachs. Dieser Dacheffekt zeigt, welche Signale Kopplungspartner sind.
So deutet man das Bild: Zwei Tripletts gleicher Intensität, die sich gegenseitig zuneigen, passen zu einer Teilstruktur \(\ce{X-CH2-CH2-Y}\). Jede \(\ce{CH2}\)-Gruppe hat zwei Nachbarprotonen und erscheint als Triplett. X und Y tragen keine koppelnden Protonen, etwa ein Halogen, eine Carbonylgruppe oder ein quartäres C-Atom.
Chemische und magnetische Äquivalenz
Ob zwei Protonen ein gemeinsames Signal geben, entscheidet die Symmetrie. Lassen sich zwei Kerne durch eine Symmetrieoperation des Moleküls ineinander überführen, sind sie chemisch äquivalent. Sie haben dieselbe Verschiebung und ergeben ein gemeinsames Signal. Die Begriffe der Topizität gehören zur Stereochemie (Chiralität). Für das NMR genügt:
- homotop: durch eine Drehachse \(C_n\) ineinander überführbar, immer äquivalent
- enantiotop: nur durch Spiegelebene oder Inversionszentrum überführbar, im achiralen Lösungsmittel äquivalent mit gleicher Verschiebung und Aufspaltung
- diastereotop: durch keine Symmetrieoperation überführbar, oft getrennte Signale
Im trans-2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran überführt eine \(C_2\)-Achse die beiden olefinischen Protonen ineinander. Sie sind homotop und geben ein Signal. Im cis-Isomer spiegelt eine Ebene die beiden Methylgruppen ineinander. Sie sind enantiotop und erscheinen ebenfalls als ein Signal.
Äquivalente Protonen spalten sich gegenseitig nicht auf. Sie koppeln zwar, doch die Kopplung bleibt im Spektrum unsichtbar. Die drei Protonen einer Methylgruppe erzeugen untereinander also keine Feinstruktur, und Benzol zeigt ein Singulett.
Magnetisch äquivalent sind chemisch äquivalente Kerne, die zusätzlich mit jedem anderen Kern des Moleküls gleich stark koppeln. Chemische Äquivalenz ist notwendig, aber nicht hinreichend.
Im Difluormethan \(\ce{CH2F2}\) koppelt jedes Proton geminal und gleich stark mit beiden Fluoratomen. Die Protonen sind chemisch und magnetisch äquivalent. Im 1,1-Difluorethen \(\ce{F2C=CH2}\) hat jedes Proton ein cis- und ein trans-ständiges Fluor. Da \(^3J_{cis}\) und \(^3J_{trans}\) verschieden sind, sind die Protonen zwar chemisch, aber nicht magnetisch äquivalent. Solche Systeme liefern kompliziertere Spektren höherer Ordnung, wie das AA’BB’-System am Aromaten.
n+1-Regel und Multiplizität
Ein einzelnes Nachbarproton steht α oder β. Das beobachtete Proton sieht also zwei leicht verschiedene Felder und erscheint als Dublett mit 1:1. Zwei äquivalente Nachbarn bilden vier Kombinationen: αα, αβ, βα und ββ. Die beiden gemischten wirken gleich und fallen zusammen. Es entsteht ein Triplett mit 1:2:1. Die Multiplizität, also die Linienzahl eines Signals, hängt damit von Zahl und möglichen Spinorientierungen der Nachbarkerne ab.
\[M = n + 1\]
\(M\) ist die Zahl der Linien, \(n\) die Zahl der äquivalenten Nachbarprotonen mit gleicher Kopplungskonstante.
Diese n+1-Regel gilt für Spektren erster Ordnung. Die Intensitäten folgen dem Pascal’schen Dreieck: Jede Zahl ist die Summe der beiden darüber.
| \(n\) | Multiplizität | Intensitäten | Beispiel |
|---|---|---|---|
| 0 | Singulett | 1 | tert-Butylgruppe |
| 1 | Dublett | 1:1 | \(\ce{CH3}\) in \(\ce{H3C-CHCl-}\) |
| 2 | Triplett | 1:2:1 | \(\ce{CH3}\) der Ethylgruppe |
| 3 | Quartett | 1:3:3:1 | CH in \(\ce{H3C-CHCl-}\) |
| 4 | Quintett | 1:4:6:4:1 | mittleres \(\ce{CH2}\) in \(\ce{Cl-CH2-CH2-CH2-Cl}\) |
| 6 | Septett | 1:6:15:20:15:6:1 | CH der Isopropylgruppe |
Die n+1-Regel ist ein Examensklassiker: Ein Proton neben einer \(\ce{CH3}\)-Gruppe erscheint als Quartett aus vier äquidistanten Linien im Verhältnis 1:3:3:1 mit einer einzigen Kopplungskonstante. Zähle nur die Protonen der Nachbaratome, nie die eigenen.
Nicht äquivalente Nachbarn
Die einfache Regel setzt gleiche Kopplungen voraus. Im \(\ce{Cl2C=CCl-CHCl-CH3}\) trägt das Vinyl-C kein H. Das CHCl-Proton koppelt nur mit den drei Methylprotonen und gibt ein Quartett. Im \(\ce{Cl3C-CHCl-CHCl-CH3}\) hat das Proton an C-3 vier Nachbarn: drei Methylprotonen und das CHCl-Proton an C-2. Die Kopplungen unterscheiden sich, es entsteht ein Dublett von Quartetts.
Koppelt ein Proton mit Gruppen verschiedener Kopplungskonstanten, multipliziert man: \((n_1+1)(n_2+1)\) Linien. Vier Nachbarprotonen ergeben dann nie ein 1:3:3:1-Quartett.
Das gilt auch für ein CHCl zwischen einer \(\ce{CH2}\)- und einer \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe. Im \(\ce{Cl2C=CCl-CHCl-CH2Cl}\) koppelt das CHCl-Proton mit zwei Protonen. Sind deren Kopplungen gleich, entsteht ein Triplett. Da die \(\ce{CH2Cl}\)-Protonen neben einem Stereozentrum diastereotop sind, kann auch ein Dublett vom Dublett erscheinen. Das Methin-H der Isobutylgruppe \(\ce{(CH3)2CH-CH2-}\) hat acht Nachbarn und erscheint als Multiplett mit vielen Linien (mehr unter Kopplungsmuster typischer Alkylgruppen).
Signale aus der Strukturformel ableiten
Am Beispiel Ethylacetat \(\ce{H3C-CO-O-CH2-CH3}\):
- Nummerieren: Acetyl-\(\ce{CH3}\) (a), \(\ce{OCH2}\) (b), Ethyl-\(\ce{CH3}\) (c).
- Äquivalenz prüfen: drei Sorten Protonen, also drei Signale.
- Nachbarn zählen: a grenzt an das Carbonyl-C ohne H, \(n = 0\). b hat \(n = 3\), c hat \(n = 2\).
- Multiplizität: a Singulett, b Quartett, c Triplett.
- Intensität: Die Integrale verhalten sich wie 3:2:3.
Quiz
Aussage 1
In der Teilstruktur \(\ce{H3C-CHCl-}\) erscheinen die Methylprotonen als Quartett.
Die Methylprotonen haben nur ein Nachbarproton und bilden ein Dublett. Das CH-Proton mit drei Nachbarn erscheint als Quartett.
Aussage 2
Ein Proton mit drei äquivalenten Nachbarprotonen erscheint als Quartett mit dem Intensitätsverhältnis 1:3:3:1.
Nach der n+1-Regel ergeben drei Nachbarn vier Linien, die Intensitäten folgen dem Pascal’schen Dreieck.
Aussage 3
Die beiden Protonen des 1,1-Difluorethens sind chemisch und zugleich magnetisch äquivalent.
Sie sind chemisch äquivalent, koppeln aber jeweils unterschiedlich mit dem cis- und dem trans-Fluor und sind daher nicht magnetisch äquivalent.
Aussage 4
Das Methin-H der Isobutylgruppe koppelt mit sechs Nachbarprotonen und erscheint daher als sauberes Septett.
Es koppelt mit acht Nachbarprotonen aus zwei \(\ce{CH3}\)-Gruppen und einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe und ergibt ein Multiplett mit vielen Linien.
Aussage 5
Das Symbol \(^2J\) steht für eine geminale Kopplung, die über zwei Bindungen vermittelt wird.
Die hochgestellte Zahl zählt die Bindungen zwischen den koppelnden Kernen, bei H–C–H sind es zwei.
Aussage 6
Beim Dacheffekt sind die äußeren Linien zweier koppelnder Multipletts erhöht, sodass die Signale voneinander weg ansteigen.
Die inneren Linien sind erhöht, die Multipletts steigen zueinander hin an.
Aussage 7
Die enantiotopen Methylgruppen von cis-2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran erscheinen in einem achiralen Lösungsmittel als ein gemeinsames Signal.
Enantiotope Gruppen sind in achiraler Umgebung chemisch äquivalent und zeigen gleiche Verschiebung und Aufspaltung.
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