Zuordnung von 1H-NMR-Spektren
Wie man Signale eines 1H-NMR-Spektrums über Verschiebung, Multiplizität und Integral einer Struktur zuordnet und dabei austauschbare Protonen richtig behandelt.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Spektrenzuordnung werden die Signale eines 1H-Spektrums über Verschiebung, Multiplizität und Integral den Protonen einer Struktur oder dem passenden Isomer zugeordnet.
- 1-Chlorpropan zeigt drei Signale (Triplett, Sextett, Triplett), 2-Chlorpropan nur Septett und Dublett.
- Ein para-disubstituierter Aromat wie 4-Methylanisol zeigt zwei 2H-Dubletts; gekoppelte Signale teilen dieselbe Kopplungskonstante J.
- In \(\ce{D2O}\) werden austauschbare Protonen (OH, COOH, NH, \(\ce{NH2}\)) durch Deuterium ersetzt: kein Signal, keine Kopplung, dafür ein HDO-Signal.
- In aprotischen Lösungsmitteln wie \(\ce{CDCl3}\) oder DMSO-d6 bleiben OH- und NH-Signale sichtbar, etwa das phenolische OH von Propofol.
- Paracetamol in DMSO-d6: NH und OH als Singuletts über 9 ppm, AA’BB’-System mit 2 × 2H, Acetyl-Singulett 3H bei etwa 2 ppm.
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Worum es geht
Die Zuordnung eines 1H-Spektrums verbindet alles, was die NMR-Grundlagen liefern, zu einer einzigen Fertigkeit. Man liest aus Lage, Aufspaltung und Fläche der Signale, welche Protonen einer Struktur dahinterstehen. In der Pharmazie ist das der Alltag der Identitätsprüfung, etwa beim Spektrum von Paracetamol.
Systematische Signalzuordnung
Ein 1H-Spektrum liefert für jede Gruppe gleichwertiger Protonen drei Informationen. Die chemische Verschiebung δ verrät die Umgebung, also Nachbaratome und funktionelle Gruppen (siehe Verschiebung aliphatischer Protonen). Die Multiplizität zählt nach der n+1-Regel die Protonen am Nachbaratom. Das Integral gibt das Verhältnis der Protonenzahlen an (Integration). Erst alle drei zusammen machen eine Zuordnung eindeutig.
Am sichersten arbeitet man immer in derselben Reihenfolge:
- Fremdsignale abziehen: TMS bei 0 ppm, Lösungsmittelrestsignal und Wasser zuerst erkennen und streichen (Lösungsmittelsignale), etwa \(\ce{CHCl3}\) bei 7,26 ppm oder DMSO-d5 bei 2,50 ppm.
- Signale zählen: Die Zahl der Substanzsignale entspricht der Zahl chemisch verschiedener Protonensorten.
- Integrale umrechnen: Das Verhältnis in ganze Zahlen übersetzen und mit der Summenformel abgleichen.
- Verschiebung lesen: Aromaten zwischen 6,5 und 8 ppm, Protonen neben O, N oder Halogen bei 3 bis 4,5 ppm, Alkylprotonen unter 2,5 ppm, Aldehyd- und Carboxylprotonen weit im Tieffeld.
- Multiplizität deuten und gegenprüfen: Nachbarprotonen zählen, typische Alkylmuster erkennen. Jedes Signal muss genau einer Gruppe entsprechen.
Man kann sich das wie ein Kreuzworträtsel vorstellen. Jedes Signal muss waagerecht und senkrecht passen, sonst ist die Zuordnung falsch.
Isomere unterscheiden: Chlorpropane
Sollen mehrere Isomere geprüft werden, beginnt man mit dem auffälligsten Merkmal. Oft scheidet schon die Signalzahl die meisten Kandidaten aus. 1-Chlorpropan \(\ce{CH3CH2CH2Cl}\) hat drei Protonensorten. Die \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe liegt durch das elektronegative Chlor bei etwa 3,5 ppm und ist ein Triplett, denn sie hat zwei Nachbarprotonen. Die mittlere \(\ce{CH2}\)-Gruppe sieht fünf Nachbarn und erscheint als Sextett bei etwa 1,8 ppm. Die Methylgruppe bildet ein Triplett bei etwa 1,0 ppm.
2-Chlorpropan \(\ce{(CH3)2CHCl}\) hat dagegen nur zwei Protonensorten. Das CH am Chlor erscheint als Septett bei etwa 4,1 ppm, die sechs Methylprotonen als Dublett bei etwa 1,5 ppm. Signalzahl und Aufspaltung entscheiden hier sogar ohne Integrale.
Isomere unterscheiden: Aromaten
Bei Aromaten verrät der Bereich von 6,5 bis 8 ppm das Substitutionsmuster. Ein Beispiel ist ein Spektrum der Summenformel \(\ce{C8H10O}\) mit vier Signalen: zwei Dubletts zu je 2H bei 7,08 und 6,80 ppm sowie zwei Singuletts zu je 3H bei 3,77 und 2,29 ppm. Zwei 2H-Signale im Aromatenbereich sprechen für einen para-disubstituierten Ring. Das Singulett bei 3,77 ppm gehört zur Methoxygruppe, denn deren Protonen sitzen am Kohlenstoff neben Sauerstoff. Die Methylgruppe am Ring liegt tiefer bei 2,29 ppm.
| Isomer | Aromatenbereich | Übrige Signale | Passt? |
|---|---|---|---|
| 4-Methylanisol | 2 Dubletts à 2H | \(\ce{OCH3}\) s 3H, \(\ce{ArCH3}\) s 3H | ja |
| 2-Methylanisol | 4 verschiedene H, Multiplett 4H | \(\ce{OCH3}\) s 3H, \(\ce{ArCH3}\) s 3H | nein |
| Benzylmethylether | Multiplett 5H um 7,3 ppm | \(\ce{CH2}\) s 2H um 4,4 ppm, \(\ce{OCH3}\) s 3H | nein |
Nach demselben Prinzip erkennt man Thymol (2-Isopropyl-5-methylphenol). Die Isopropylgruppe liefert ein Septett 1H und ein Dublett 6H. Dazu kommen ein Methylsingulett 3H um 2,3 ppm, drei aromatische Protonen und ein Singulett 1H des phenolischen OH. Ein Isomer ohne Isopropylgruppe fällt damit sofort heraus.
Kopplungskonstanten als Bindeglied
Sind mehrere Multipletts im Spektrum, zeigt die Kopplungskonstante, welche zusammengehören. Bei Primidon etwa erkennt man Triplett und Quartett der Ethylgruppe als Paar, weil beide denselben Linienabstand von etwa 7 Hz haben. Am Aromaten trennt J die Nachbarschaft: ortho-Kopplungen betragen etwa 7 bis 9 Hz, meta-Kopplungen nur 1 bis 3 Hz.
Zwei Signale, die miteinander koppeln, zeigen immer denselben Linienabstand J. Unterschiedliche J-Werte bedeuten verschiedene Kopplungspartner.
Die Zuordnung eines 1H-Spektrums zu einer Struktur oder zu einem von mehreren Isomeren ist ein Examensklassiker. Eine Struktur passt nur, wenn Signalzahl, Integralverhältnis, Verschiebung und jede Multiplizität stimmen. Lösungsmittel-, Wasser- und Standardsignale zählen dabei nicht zur Substanz.
H-D-Austausch
Protonen an Heteroatomen sind acide. Sie wechseln ständig zwischen Molekülen und Lösungsmittel hin und her. Man nennt sie deshalb austauschbare Protonen. Dazu gehören die Protonen von OH-Gruppen in Alkoholen und Phenolen, von COOH, NH und \(\ce{NH2}\).
In \(\ce{D2O}\) werden austauschbare Protonen gegen Deuterium ersetzt. Deuterium resoniert bei einer ganz anderen Frequenz und ist im 1H-Spektrum unsichtbar.
\[\ce{R-OH + D2O <=> R-OD + HDO}\]
Da \(\ce{D2O}\) in großem Überschuss vorliegt, liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig rechts. Für das Spektrum hat das drei Folgen:
- Das Signal der OH-, COOH- oder NH-Protonen verschwindet.
- Diese Protonen koppeln nicht mehr mit ihren Nachbarn, deren Multiplizität sinkt also.
- Das freigesetzte H erscheint im HDO-Signal um 4,8 ppm.
Milchsäure \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) zeigt das gut. In \(\ce{D2O}\) werden OH zu OD und COOH zu COOD. Übrig bleiben nur die Kohlenstoff-gebundenen Protonen: die Methylgruppe als Dublett (3H), weil sie ein CH-Nachbarproton hat, und das CH als Quartett (1H), weil es nur noch die drei Methylprotonen sieht.
So leitet man Multiplizitäten unter H-D-Austausch ab, hier am Beispiel 2-Aminoethanol \(\ce{HOCH2CH2NH2}\) in \(\ce{D2O}\):
- Austauschbare H markieren: OH und \(\ce{NH2}\) werden zu OD und \(\ce{ND2}\).
- Diese H streichen: Sie liefern kein Signal und keine Kopplung.
- Nachbarn zählen: Jede \(\ce{CH2}\)-Gruppe hat nur noch die zwei Protonen der anderen \(\ce{CH2}\)-Gruppe als Nachbarn.
- n+1-Regel anwenden: Beide Signale sind Tripletts zu je 2H, die \(\ce{CH2O}\)-Gruppe bei etwa 3,6 ppm, die \(\ce{CH2N}\)-Gruppe tiefer bei etwa 2,8 ppm.
In \(\ce{CDCl3}\) oder DMSO-d6 findet kein H-D-Austausch statt, austauschbare Protonen bleiben sichtbar. So zeigt das phenolische OH von Propofol in \(\ce{CDCl3}\) ein Signal, oft als breites Singulett.
Daraus folgt ein einfacher Test. Man misst die Probe zuerst in einem aprotischen Lösungsmittel und gibt dann einen Tropfen \(\ce{D2O}\) hinzu. Verschwindet ein Signal, gehört es zu einem austauschbaren Proton.
Beispielspektrum Paracetamol
Paracetamol (4-Hydroxyacetanilid) trägt am Benzolring in para-Stellung eine Acetamidgruppe und eine OH-Gruppe. In DMSO-d6 bleiben NH und OH sichtbar, denn das aprotische Lösungsmittel bildet Wasserstoffbrücken und bremst den Austausch. Beide erscheinen als 1H-Singuletts oberhalb 9 ppm.
Die vier Ringprotonen bilden zwei Paare. Die beiden H neben der Acetamidgruppe sind untereinander gleichwertig, ebenso die beiden H neben der OH-Gruppe. Das ergibt ein AA’BB’-System, das wie zwei Dubletts zu je 2H aussieht. Die H neben OH liegen weiter im Hochfeld, weil die OH-Gruppe stärker Elektronen in den Ring schiebt. Die Acetylgruppe liefert ein 3H-Singulett bei etwa 2 ppm, da ihr Nachbar ein Carbonyl-C ohne Protonen ist.
| δ (ppm) | Multiplizität | Integral | Zuordnung |
|---|---|---|---|
| etwa 9,6 | s | 1H | NH der Amidgruppe |
| etwa 9,1 | s | 1H | phenolisches OH |
| etwa 7,3 | d (AA’BB’) | 2H | Ring-H neben \(\ce{NHCOCH3}\) |
| etwa 6,7 | d (AA’BB’) | 2H | Ring-H neben OH |
| etwa 2,0 | s | 3H | \(\ce{COCH3}\) |
Dazu kommen zwei Fremdsignale: das DMSO-Restsignal bei 2,50 ppm und Wasser um 3,3 ppm. Nach Zugabe von \(\ce{D2O}\) verschwinden die beiden Singuletts über 9 ppm, die übrigen Substanzsignale bleiben.
Quiz
Aussage 1
Die Acetylgruppe von Paracetamol erscheint in DMSO-d6 bei etwa 2 ppm als Triplett für 3H.
Die Methylgruppe grenzt an ein Carbonyl-C ohne Protonen und ist daher ein Singulett für 3H.
Aussage 2
Das phenolische OH-Proton von Propofol liefert in \(\ce{CDCl3}\) ein Signal im 1H-Spektrum.
In aprotischem \(\ce{CDCl3}\) findet kein H-D-Austausch statt, das OH-Proton bleibt sichtbar.
Aussage 3
2-Chlorpropan zeigt im 1H-Spektrum zwei Signale: ein Septett für 1H und ein Dublett für 6H.
Das CH am Chlor hat sechs Nachbarprotonen (Septett), die beiden gleichwertigen Methylgruppen haben ein Nachbarproton (Dublett).
Aussage 4
Benzylmethylether zeigt im Aromatenbereich zwei Dubletts zu je 2H.
Benzylmethylether hat einen monosubstituierten Ring mit einem Multiplett für 5H. Zwei 2H-Dubletts passen zu einem para-disubstituierten Ring wie in 4-Methylanisol.
Aussage 5
Triplett und Quartett einer Ethylgruppe lassen sich als Kopplungspartner erkennen, weil sie denselben Linienabstand J aufweisen.
Miteinander koppelnde Signale zeigen immer dieselbe Kopplungskonstante, bei Ethylgruppen etwa 7 Hz.
Aussage 6
Bei 2-Aminoethanol in \(\ce{D2O}\) spaltet das OH-Proton das Signal der benachbarten \(\ce{CH2}\)-Gruppe zusätzlich auf.
Das OH-Proton ist gegen Deuterium ausgetauscht und koppelt nicht. Beide \(\ce{CH2}\)-Gruppen erscheinen als Tripletts.
Aussage 7
Im 1H-Spektrum von Milchsäure in \(\ce{D2O}\) erscheint das CH-Proton als Quartett.
OH und COOH sind gegen Deuterium ausgetauscht und koppeln nicht mehr. Das CH sieht nur die drei Methylprotonen.
Aussage 8
Bei 1-Chlorpropan erscheint die \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe um 3,5 ppm als Quartett.
Die \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe hat nur die zwei Protonen der mittleren \(\ce{CH2}\)-Gruppe als Nachbarn und ist deshalb ein Triplett.
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