Interne Standards und Lösungsmittelsignale
Wie Tetramethylsilan und TSP den Nullpunkt der δ-Skala festlegen und woran man Lösungsmittelrest- und Wassersignale im ¹H-NMR-Spektrum erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein interner Standard legt den Nullpunkt der δ-Skala fest; in der ¹H-NMR ist das meist TMS, dessen Protonen auf 0 ppm gesetzt werden.
- TMS liefert ein Singulett aus zwölf äquivalenten, stark abgeschirmten Protonen; es ist inert, aber mit \(\ce{D2O}\) nicht mischbar und für die \(\ce{^{19}F}\)-NMR ungeeignet.
- TMS kann intern gelöst oder extern in einer Kapillare eingebracht werden; sein Signal muss nicht das größte sein.
- In \(\ce{D2O}\) dient TSP als Standard: wasserlöslich durch das Carboxylat, nur das \(\ce{Si(CH3)3}\)-Singulett ist sichtbar, die Kette ist deuteriert.
- Restsignale: \(\ce{CHCl3}\) in \(\ce{CDCl3}\) bei 7,26 ppm, [D₆]DMSO als Quintett bei 2,5 ppm, Wasser in DMSO bei 3,3 ppm.
- Wasserspuren zeigen sich als \(\ce{H2O}\)- oder HDO-Signal (in \(\ce{D2O}\) etwa 4,6 ppm), nie als \(\ce{D2O}\)-Signal.
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Worum es geht
Jedes ¹H-NMR-Spektrum braucht einen Bezugspunkt, an dem die δ-Skala bei 0 ppm beginnt. Dazu kommen Signale, die gar nicht vom Analyten stammen: Reste des Lösungsmittels und Wasser. Wer sie kennt, ordnet Spektren von Arzneistoffen wie Paracetamol sicher zu.
Tetramethylsilan
Die chemische Verschiebung ist eine relative Größe. Man misst sie immer gegen eine Bezugssubstanz, die man der Probe beigibt.
Ein interner Standard ist eine Referenzsubstanz, die direkt in der Messlösung gelöst ist. Ihr Signal legt den Nullpunkt der δ-Skala fest.
In der ¹H-NMR ist das fast immer Tetramethylsilan (TMS), \(\ce{Si(CH3)4}\). Bezugspunkt sind dabei seine Protonen, nicht das Siliciumatom. Es handelt sich also um eine definierte Verbindung und nicht um ein Element oder Isotop wie Helium oder Protium.
Warum gerade TMS?
Silicium ist weniger elektronegativ als Kohlenstoff. Die Elektronendichte an den Methylgruppen ist deshalb hoch, und die Protonen sind stark abgeschirmt. Ihr Signal liegt weit im Hochfeld, rechts von fast allen organischen Signalen. Per Konvention setzt man es auf δ = 0 ppm.
Alle zwölf Protonen sind chemisch äquivalent, man nennt sie auch isochron. Sie liefern daher ein einziges scharfes Singulett. Schon wenig TMS genügt für ein gut sichtbares Signal.
Weitere Vorteile:
- chemisch inert: TMS reagiert nicht mit der Probe und bildet mit Alkoholen keine Silylether
- leicht flüchtig, lässt sich nach der Messung gut entfernen
- gut löslich in organischen deuterierten Lösungsmitteln wie \(\ce{CDCl3}\)
Grenzen
TMS ist unpolar und mit \(\ce{D2O}\) nicht mischbar. Für wässrige Proben braucht man deshalb einen anderen Standard. TMS enthält außerdem kein Fluor und taugt nicht als Standard der \(\ce{^{19}F}\)-NMR. Jeder NMR-aktive Kern braucht eine Referenz, die genau diesen Kern enthält.
Wird im Examen gerne gefragt: Das Singulett bei 0 ppm stammt von den zwölf äquivalenten, stark abgeschirmten Protonen des TMS. Weil man TMS in nicht definierter Menge zugibt, muss sein Signal nicht das größte im Spektrum sein.
Interne und externe Referenzierung
Meist löst man TMS direkt in der Probenlösung, also intern. Alternativ steckt man eine dünne Glaskapillare mit TMS koaxial ins NMR-Röhrchen. Dann referenziert man extern. Standard und Probe kommen nicht in Kontakt, das Signal erscheint trotzdem im selben Spektrum. Das hilft bei Proben, in denen TMS sich nicht löst oder die man nicht verunreinigen will.
Standards für wässrige Proben
Für Messungen in \(\ce{D2O}\) nimmt man TSP, Natrium-3-(trimethylsilyl)-2,2,3,3-tetradeuteriopropanoat. Das Molekül verbindet zwei Teile. Die Carboxylatgruppe macht es wasserlöslich. Die \(\ce{Si(CH3)3}\)-Gruppe liefert wie beim TMS ein Singulett aus neun Protonen bei 0 ppm.
Die vier Wasserstoffe der \(\ce{CH2CH2}\)-Kette sind durch Deuterium ersetzt. Deuterium erscheint im ¹H-Spektrum nicht. So bleibt nur das eine Referenzsignal übrig, und die Kette stört keine Analytsignale.
![Drei Strukturformeln: Tetramethylsilan, Natrium-3-(trimethylsilyl)-tetradeuteriopropanoat und Methyl-3-[tris(trideuteriomethyl)silyl]propanoat mit hervorgehobenen CH3- und CD3-Gruppen](img/abb-01.svg)
Eignung aus der Struktur ableiten
Die Abbildung zeigt das Prinzip: Nur die protonierten Gruppen sieht man im ¹H-Spektrum. Bei Methyl-3-[tris(trideuteriomethyl)silyl]propanoat ist es genau umgekehrt wie bei TSP. Die drei Methylgruppen am Silicium sind deuteriert. Ihre neun \(\ce{^{2}H}\)-Kerne sind zwar chemisch äquivalent, ein Singulett mit 9 H gibt es aber nicht. Sichtbar bleiben die \(\ce{OCH3}\)-Gruppe und die beiden \(\ce{CH2}\)-Gruppen. Sie liegen weniger abgeschirmt, vor allem die Estermethylgruppe neben dem Sauerstoff. Die \(\ce{Si(CH3)3}\)-Protonen von TSP sind also stärker abgeschirmt.
An einem Kandidaten prüft man daher: Gibt es ein einzelnes, scharfes Hochfeldsignal? Löst sich der Stoff in Wasser? Bleibt er dort stabil?
| Kandidat | Problem in \(\ce{D2O}\) |
|---|---|
| Ameisensäurechlorid | reaktiv, hydrolysiert sofort |
| Trimethylsilylchlorid | hydrolysiert unter Bildung von HCl |
| D-Glucitol | viele Signale mitten im Spektrum, kein isoliertes Referenzsignal |
| \(\ce{C6D6}\) | ohne Protonen kein ¹H-Signal, zudem wasserunlöslich |
Trimethylsilylchlorid reagiert mit Wasser so:
\[\ce{2 (CH3)3SiCl + H2O -> (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 + 2 HCl}\]
Lösungsmittel- und Wassersignale
Man misst in deuterierten Lösungsmitteln, damit das Lösungsmittel das Spektrum nicht überdeckt. Die Deuterierung ist aber nie vollständig. Ein kleiner Rest an Molekülen trägt noch ein Proton. Deshalb tauchen auch in deuterierten Lösungsmitteln Lösungsmittelsignale auf.
Das Signal bei 7,26 ppm in \(\ce{CDCl3}\) stammt nicht vom \(\ce{CDCl3}\) selbst, denn Deuterium ist im ¹H-Spektrum unsichtbar. Es kommt von Spuren \(\ce{CHCl3}\).
Ein solches Lösungsmittelrestsignal stammt also vom teilprotonierten Lösungsmittel. Ein kleines \(\ce{CHCl3}\)-Signal zeigt nur die unvollständige Deuterierung an. Auf einen hohen Wassergehalt deutet es nicht hin.
In [D₆]DMSO trägt das Restmolekül eine \(\ce{CHD2}\)-Gruppe. Das verbliebene Proton koppelt mit zwei Deuteriumkernen. Deuterium hat den Spin 1, daher entsteht nach \(2nI + 1 = 5\) ein Quintett. Mehr zur Multiplizität steht bei der Spin-Spin-Kopplung.
Wasser im Lösungsmittel
Deuterierte Lösungsmittel ziehen Feuchtigkeit an. In aprotischen Lösungsmitteln wie DMSO erscheint das Wasser als \(\ce{H2O}\)-Signal. In \(\ce{D2O}\) tauschen die Protonen aus:
\[\ce{H2O + D2O <=> 2 HDO}\]
Das Ergebnis ist das HDO-Signal, das Signal des teildeuterierten Wassers. Ein \(\ce{D2O}\)-Signal gibt es im ¹H-Spektrum dagegen nie. Auch austauschbare OH- und NH-Protonen des Analyten können so in das HDO-Signal übergehen, das behandelt die Zuordnung von ¹H-Spektren.
| Lösungsmittel | Restsignal | Wasser |
|---|---|---|
| \(\ce{CDCl3}\) | \(\ce{CHCl3}\), Singulett, 7,26 ppm | \(\ce{H2O}\) |
| [D₆]DMSO | \(\ce{CHD2}\), Quintett, 2,5 ppm | \(\ce{H2O}\), Singulett, 3,3 ppm |
| \(\ce{D2O}\) | HDO, etwa 4,6 ppm | fällt mit HDO zusammen |
Diese Lagen solltest du sicher können, denn sie werden im Examen gerne gefragt. Besonders leicht verwechselt man in DMSO das Quintett bei 2,5 ppm mit dem Wasser-Singulett bei 3,3 ppm.
Spektren richtig lesen
Am Beispiel Paracetamol in [D₆]DMSO sieht man das Vorgehen. Die Signale bei 9,6 und 9,1 ppm gehören zu NH und OH. Die beiden Aromatensignale liegen bei 7,3 und 6,7 ppm, die Acetylgruppe bei 2,0 ppm. Die Signale bei 3,3 und 2,5 ppm gehören nicht zum Molekül.
- Referenz suchen: Singulett bei 0 ppm als TMS oder TSP erkennen.
- Lösungsmittel streichen: Restsignal des verwendeten Lösungsmittels markieren.
- Wasser streichen: \(\ce{H2O}\)- oder HDO-Signal an seiner typischen Lage abziehen.
- Rest zuordnen: Nur die übrigen Signale nach Lage, Integral und Multiplizität mit den Strukturvorschlägen vergleichen.
Im ¹H-Spektrum sieht man nur Protonen. Was deuteriert ist, bleibt unsichtbar, was noch ein H trägt, erscheint als Rest- oder Wassersignal.
Quiz
Aussage 1
In [D₆]DMSO erscheint das Lösungsmittelrestsignal als Quintett bei etwa 2,5 ppm und Wasser als Singulett bei etwa 3,3 ppm.
Das Proton der \(\ce{CHD2}\)-Gruppe koppelt mit zwei Deuteriumkernen (Spin 1) zum Quintett; Wasser liegt in DMSO bei etwa 3,3 ppm.
Aussage 2
Das Signal bei 7,26 ppm in einem in \(\ce{CDCl3}\) gemessenen Spektrum stammt von den Deuteriumkernen des \(\ce{CDCl3}\).
Deuterium erscheint im ¹H-Spektrum nicht. Das Signal stammt von Spuren \(\ce{CHCl3}\), dem Lösungsmittelrestsignal.
Aussage 3
Bezugspunkt der ¹H-chemischen Verschiebung ist das Siliciumatom des Tetramethylsilans.
Referenz sind die Protonen des TMS, deren Signal auf 0 ppm gesetzt wird.
Aussage 4
Da TMS zwölf äquivalente Protonen besitzt, ist sein Signal stets das intensivste im Spektrum.
TMS wird in nicht definierter Menge zugesetzt; sein Signal muss daher nicht das größte sein.
Aussage 5
TSP eignet sich für Messungen in \(\ce{D2O}\), weil es wasserlöslich ist und außer dem \(\ce{Si(CH3)3}\)-Singulett keine ¹H-Signale zeigt.
Das Carboxylat macht TSP wasserlöslich, die \(\ce{CH2CH2}\)-Kette ist tetradeuteriert und damit im ¹H-Spektrum unsichtbar.
Aussage 6
Tetramethylsilan liefert im ¹H-NMR-Spektrum ein Singulett, weil seine zwölf Protonen chemisch äquivalent sind.
Alle zwölf Protonen der vier Methylgruppen sind isochron und ergeben ein gemeinsames Singulett bei 0 ppm.
Aussage 7
Wasserspuren in einer \(\ce{D2O}\)-Probe zeigen sich im ¹H-Spektrum als \(\ce{D2O}\)-Signal.
Durch Austausch entsteht HDO; man sieht ein HDO-Signal bei etwa 4,6 ppm, ein \(\ce{D2O}\)-Signal gibt es im ¹H-Spektrum nicht.
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