Kernspin und NMR-aktive Kerne
Welche Atomkerne einen Kernspin besitzen, wie man das aus Ordnungs- und Massenzahl ableitet und warum manche aktiven Kerne leichter messbar sind als andere.
Das Wichtigste in Kürze
- Die NMR-Aktivität eines Nuklids setzt einen Kernspin voraus: Nur Kerne mit Kernspinquantenzahl \(I > 0\) besitzen ein magnetisches Moment und liefern ein Signal, unabhängig vom Elektronenspin.
- Das gyromagnetische Verhältnis ist \(\gamma = \mu/P\), der Quotient aus magnetischem Moment und Kerndrehimpuls.
- Gerade Ordnungszahl und gerade Massenzahl ergeben \(I = 0\). Deshalb sind \(\ce{^{12}C}\), \(\ce{^{16}O}\) und \(\ce{^{32}S}\) NMR-inaktiv.
- Aktiv sind unter anderem \(\ce{^1H}\), \(\ce{^{13}C}\), \(\ce{^{14}N}\), \(\ce{^{15}N}\), \(\ce{^{19}F}\), \(\ce{^{29}Si}\), \(\ce{^{31}P}\), \(\ce{^{113}Cd}\), \(\ce{^{195}Pt}\) sowie Deuterium mit \(I = 1\).
- Die Messbarkeit hängt von natürlicher Häufigkeit und γ ab: \(\ce{^1H}\), \(\ce{^{19}F}\) und \(\ce{^{31}P}\) (je nahezu 100 %) sind gut messbar, \(\ce{^{13}C}\) (1,1 %) mit geringerer Empfindlichkeit, Sauerstoff wegen des seltenen \(\ce{^{17}O}\) kaum.
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Worum es geht
Die Kernresonanzspektroskopie nutzt, dass manche Atomkerne sich wie winzige Magnete verhalten. Welche Kerne das sind, folgt direkt aus ihrem Aufbau. Davon hängt ab, welche Elemente eines Arzneistoffs man mit NMR überhaupt sieht, vom Wasserstoff im Grundgerüst bis zum Platin im Cisplatin.
Atomkerne als Magnete
Die Kernresonanzspektroskopie (NMR, nuclear magnetic resonance) bringt Atomkerne in einem starken Magnetfeld mit Radiowellen passender Frequenz in Resonanz. Aus dieser Frequenz liest sie die chemische Umgebung der Kerne ab. Das funktioniert nur mit Kernen, die selbst magnetisch sind.
Woher dieser Magnetismus kommt, zeigt ein einfaches Modell. Man stellt sich den Kern als positiv geladene Kugel vor, die sich um eine Achse dreht. Dieser Eigendrehimpuls heißt Kernspin. Eine rotierende Ladung wirkt wie ein Kreisstrom, und ein Kreisstrom erzeugt ein Magnetfeld. Der Kern trägt damit ein magnetisches Moment entlang seiner Drehachse und verhält sich wie ein winziger Stabmagnet.
Das Bild ist eine Denkhilfe. Tatsächlich ist der Kernspin eine quantenmechanische Eigenschaft der Protonen und Neutronen. Die Energieunterschiede, die ein Kernmagnet im Feld annehmen kann, sind sehr klein. Sie entsprechen Strahlung im Radiofrequenzbereich von einigen bis einigen hundert MHz, also dem energieärmsten Teil des elektromagnetischen Spektrums. Wie Anregung und Relaxation ablaufen, erklärt Kernresonanz, Larmor-Frequenz und Relaxation.
Kernspin und gyromagnetisches Verhältnis
Wie groß der Kernspin ist, beschreibt die Kernspinquantenzahl \(I\). Sie nimmt nur ganz- oder halbzahlige Werte an: 0, 1/2, 1, 3/2 und so weiter. Aus ihr folgt der Betrag des Kerndrehimpulses \(P\):
\[P = \hbar\sqrt{I(I+1)}\]
Dabei ist \(\hbar\) die durch \(2\pi\) geteilte Planck-Konstante. Für \(I = 0\) wird \(P\) null. Ein Kern ohne Drehimpuls hat kein magnetisches Moment und tritt mit dem äußeren Feld nicht in Wechselwirkung. Er liefert kein Signal.
Ein Nuklid ist NMR-aktiv, wenn seine Kernspinquantenzahl größer null ist. Kerne mit \(I = 0\) sind NMR-inaktiv.
Der Kernspin ist eine feste Eigenschaft des Nuklids. Er ist auch ohne Magnetfeld vorhanden. Das Feld spaltet nur die Energiezustände auf und macht ihn dadurch messbar.
Elektronen besitzen ebenfalls einen Spin. Für die NMR-Aktivität spielt er keine Rolle, denn sie hängt allein vom Aufbau des Kerns ab. Ungepaarte Elektronen untersucht ein anderes Verfahren, die Elektronenspinresonanz (ESR). Besonders prüfungsrelevant ist genau diese Trennung: Über die NMR-Aktivität eines Isotops entscheidet nur seine Kernspinquantenzahl, gleich wie die Elektronen im Molekül angeordnet sind.
Wie stark ein Kern im Verhältnis zu seinem Drehimpuls magnetisch ist, gibt das gyromagnetische Verhältnis \(\gamma\) an. Jedes Nuklid hat einen eigenen, festen Wert.
\[\gamma = \frac{\mu}{P}\]
\(\gamma\): gyromagnetisches Verhältnis in rad/(T·s), \(\mu\): magnetisches Moment in J/T, \(P\): Kerndrehimpuls in J·s.
\(\ce{^1H}\) hat mit etwa \(26{,}75 \cdot 10^7\) rad/(T·s) den größten Wert der gängigen Kerne. \(\ce{^{13}C}\) erreicht nur rund ein Viertel davon. Kernen mit Spin null ordnet man ein gyromagnetisches Verhältnis von null zu.
Kernspin aus dem Kernaufbau
Ob ein Kern einen Spin hat, lässt sich aus zwei Zahlen ablesen: der Ordnungszahl \(Z\) (Zahl der Protonen) und der Massenzahl \(A\) (Protonen plus Neutronen). Protonen und Neutronen paaren ihre Spins jeweils untereinander ab. Sind beide Sorten in gerader Zahl vorhanden, heben sich alle Spins auf. Bleibt ein Teilchen ungepaart, bleibt ein Spin übrig.
Gerade Ordnungszahl und gerade Massenzahl ergeben Kernspin null. Jede andere Kombination ist NMR-aktiv.
Die Abbildung zeigt die vier Fälle. Nur das Feld „gerade/gerade“ ist inaktiv, etwa \(\ce{^{12}C}\), \(\ce{^{16}O}\) und \(\ce{^{32}S}\). Ist die Massenzahl ungerade, ist der Spin halbzahlig. Das gilt bei gerader Ordnungszahl wie bei \(\ce{^{13}C}\) ebenso wie bei ungerader wie bei \(\ce{^1H}\), \(\ce{^{19}F}\) und \(\ce{^{31}P}\). Ungerade Ordnungszahl bei gerader Massenzahl bedeutet: Protonen- und Neutronenzahl sind beide ungerade. Solche Kerne haben einen ganzzahligen Spin, etwa \(\ce{^2H}\) und \(\ce{^{14}N}\) mit \(I = 1\).
Daraus folgen zwei Punkte, die man leicht verdreht. Eine gerade Massenzahl allein macht einen Kern nicht inaktiv, wie Deuterium zeigt. Umgekehrt müssen nicht beide Zahlen ungerade sein, denn \(\ce{^{13}C}\) hat eine gerade Ordnungszahl und ist trotzdem aktiv.
So prüfst du ein beliebiges Nuklid:
- Ordnungszahl: \(Z\) aus dem Periodensystem ablesen.
- Massenzahl: \(A\) aus der Isotopenangabe entnehmen, also die hochgestellte Zahl.
- Doppelt gerade? Sind \(Z\) und \(A\) beide gerade, ist \(I = 0\) und der Kern NMR-inaktiv.
- Spinart: Sonst ist der Kern aktiv. Ungerades \(A\) ergibt halbzahligen, gerades \(A\) ganzzahligen Spin.
| Nuklid | \(Z\) | \(A\) | Ergebnis |
|---|---|---|---|
| \(\ce{^{40}Ca}\) | 20 | 40 | inaktiv, \(I = 0\) |
| \(\ce{^{33}S}\) | 16 | 33 | aktiv, halbzahlig (\(I = 3/2\)) |
| \(\ce{^{14}N}\) | 7 | 14 | aktiv, ganzzahlig (\(I = 1\)) |
| \(\ce{^{195}Pt}\) | 78 | 195 | aktiv, halbzahlig (\(I = 1/2\)) |
Den genauen Wert von \(I\) liefert die Regel nicht. Ihn entnimmt man Tabellen.
NMR-inaktive und NMR-aktive Nuklide
Die Hauptisotope von Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel sind NMR-inaktiv. \(\ce{^{12}C}\) hat 6 Protonen und 6 Neutronen, \(\ce{^{16}O}\) je 8 und \(\ce{^{32}S}\) je 16. Alle drei sind doppelt gerade. Sie haben den Kernspin null und ein gyromagnetisches Verhältnis von null. Im Spektrum sind sie unsichtbar.
Dass \(\ce{^{12}C}\), \(\ce{^{16}O}\) und \(\ce{^{32}S}\) keinen Kernspin haben und NMR-inaktiv sind, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Massenzahl: Kohlenstoff misst man nur über das aktive \(\ce{^{13}C}\).
Die übrigen wichtigen Elemente sind über ein aktives Isotop zugänglich. Die Abbildung ordnet sie im Periodensystem ein.
| Kern | \(I\) | natürliche Häufigkeit | Bemerkung |
|---|---|---|---|
| \(\ce{^1H}\) | 1/2 | 99,98 % | Standardkern der Strukturaufklärung |
| \(\ce{^2H}\) | 1 | 0,015 % | Deuterium |
| \(\ce{^{13}C}\) | 1/2 | 1,1 % | stabiles aktives C-Isotop |
| \(\ce{^{14}N}\) | 1 | 99,6 % | breite Signale |
| \(\ce{^{15}N}\) | 1/2 | 0,37 % | scharfe Signale, aber selten |
| \(\ce{^{17}O}\) | 5/2 | 0,04 % | einziges aktives O-Isotop |
| \(\ce{^{19}F}\) | 1/2 | 100 % | sehr gut messbar |
| \(\ce{^{29}Si}\) | 1/2 | 4,7 % | Silicone, Silikate |
| \(\ce{^{31}P}\) | 1/2 | 100 % | Phosphate, Nucleotide |
| \(\ce{^{113}Cd}\) | 1/2 | 12,2 % | Schwermetallkern |
| \(\ce{^{195}Pt}\) | 1/2 | 33,8 % | Platinkomplexe |
Stickstoff hat zwei aktive Isotope, beide mit einem von null verschiedenen γ. Das häufige \(\ce{^{14}N}\) besitzt wie alle Kerne mit \(I > 1/2\) ein elektrisches Quadrupolmoment und gibt deshalb breite Signale. Das seltene \(\ce{^{15}N}\) liefert scharfe Linien. Auch schwere Kerne wie \(\ce{^{113}Cd}\) und \(\ce{^{195}Pt}\) sind aktiv. Mit \(\ce{^{195}Pt}\)-NMR lässt sich etwa die Koordination im Zytostatikum Cisplatin verfolgen.
Deuterium
Deuterium (\(\ce{^2H}\)) hat ein Proton und ein Neutron. Seine Kernspinquantenzahl ist \(I = 1\). Es besitzt also ein kernmagnetisches Moment und ist NMR-aktiv. Im \(\ce{^1H}\)-Spektrum stört es trotzdem nicht. Bei gegebener Feldstärke stellt man die Messfrequenz passend zu \(\ce{^1H}\) ein. \(\ce{^2H}\) hat ein viel kleineres γ und kommt bei dieser Frequenz nicht in Resonanz. Darauf beruht der Einsatz deuterierter Lösungsmittel. Die Messung verändert die Kerne dabei nicht. Das Radiofrequenzfeld regt nur Spins an, Deuterium bleibt Deuterium.
Fluor-19
\(\ce{^{19}F}\) ist für die Analytik ein Glücksfall. Es macht praktisch 100 % des Fluors aus, hat \(I = 1/2\) und ein großes γ. Damit ist es fast so empfindlich messbar wie \(\ce{^1H}\). Viele Arzneistoffe enthalten Fluor, etwa Fluorouracil oder Fluoxetin. Weil \(\ce{^{19}F}\) mit benachbarten Protonen koppelt, spalten auch deren Signale im \(\ce{^1H}\)-Spektrum zusätzlich auf. Das Prinzip erklärt die heteronukleare Kopplung.
Natürliche Häufigkeit und Empfindlichkeit
Ob ein aktiver Kern auch gut messbar ist, entscheiden zwei Größen. Die natürliche Häufigkeit ist der Anteil eines Isotops an allen Atomen des Elements, so wie es in der Natur vorkommt. Nur dieser Anteil trägt zum Signal bei. Das gyromagnetische Verhältnis bestimmt, wie stark jeder einzelne Kern antwortet. Die Empfindlichkeit steigt etwa mit der dritten Potenz von γ. Ein kleines γ bedeutet zudem eine niedrigere Resonanzfrequenz.
Das Diagramm zeigt, wie weit die Kerne auseinanderliegen. Drei Beispiele machen das Zusammenspiel deutlich:
- \(\ce{^1H}\) vereint fast 100 % Häufigkeit mit dem größten γ. Es ist der empfindlichste routinemäßig gemessene Kern.
- \(\ce{^{31}P}\) kommt ebenfalls zu nahezu 100 % vor. Sein kleineres γ senkt die Empfindlichkeit auf rund 7 % des Protonenwerts. Gut messbar bleibt es trotzdem.
- \(\ce{^{13}C}\) macht nur 1,1 % des Kohlenstoffs aus und hat ein Viertel des γ von \(\ce{^1H}\). Zusammen ergibt das etwa 1/6000 der Protonenempfindlichkeit.
Die geringe Häufigkeit bedingt also gemeinsam mit dem kleinen γ die geringere Empfindlichkeit der \(\ce{^{13}C}\)-NMR. Erfassbar ist Kohlenstoff dennoch. An einem 400-MHz-Gerät reicht die natürliche Häufigkeit aus, wenn man viele Einzelmessungen aufsummiert. \(\ce{^{13}C}\) resoniert dort wegen seines kleineren γ bei rund 100 MHz statt bei 400 MHz. Mehr dazu bietet die Seite zur Kohlenstoff-NMR.
Unter den Elementen H, C, N, O, F und P ist Sauerstoff am schlechtesten zugänglich. Sein Hauptisotop \(\ce{^{16}O}\) hat keinen Spin. Das aktive \(\ce{^{17}O}\) macht nur etwa 0,04 % aus und liefert mit \(I = 5/2\) zudem breite Signale. Bei natürlicher Isotopenverteilung misst man Sauerstoff deshalb praktisch nie direkt. Seine Anwesenheit erschließt man indirekt, etwa über die chemische Verschiebung benachbarter Protonen.
Quiz
Aussage 1
Das gyromagnetische Verhältnis γ gibt an, wie viel Kerndrehimpuls auf eine Einheit magnetisches Moment entfällt.
Es ist umgekehrt: \(\gamma = \mu/P\), also magnetisches Moment geteilt durch Kerndrehimpuls.
Aussage 2
Kohlenstoff ist in der NMR nur über das Isotop \(\ce{^{13}C}\) zugänglich, weil das Hauptisotop \(\ce{^{12}C}\) keinen Kernspin besitzt.
\(\ce{^{12}C}\) ist mit 6 Protonen und 6 Neutronen doppelt gerade und inaktiv. \(\ce{^{13}C}\) hat \(I = 1/2\).
Aussage 3
Sauerstoff ist bei natürlicher Isotopenverteilung kaum per NMR erfassbar, da \(\ce{^{16}O}\) keinen Kernspin hat und das aktive \(\ce{^{17}O}\) sehr selten ist.
\(\ce{^{17}O}\) macht nur etwa 0,04 % aus, und das Hauptisotop \(\ce{^{16}O}\) ist inaktiv.
Aussage 4
\(\ce{^{31}P}\) ist schlecht messbar, weil es nur etwa 1 % des natürlichen Phosphors ausmacht.
\(\ce{^{31}P}\) hat eine natürliche Häufigkeit von nahezu 100 % und ist gut messbar. Die geringe Häufigkeit von 1,1 % gilt für \(\ce{^{13}C}\).
Aussage 5
Ob ein Isotop NMR-aktiv ist, hängt davon ab, ob das Molekül ungepaarte Elektronen enthält.
Die NMR-Aktivität hängt nur vom Kern ab, also von seiner Kernspinquantenzahl. Ungepaarte Elektronen untersucht die ESR.
Aussage 6
Deuterium besitzt die Kernspinquantenzahl \(I = 1\) und ist damit NMR-aktiv.
\(\ce{^2H}\) hat ein Proton und ein Neutron, einen ganzzahligen Spin \(I = 1\) und ein kernmagnetisches Moment.
Aussage 7
Jeder Atomkern mit gerader Massenzahl ist NMR-inaktiv.
Nur Kerne mit gerader Massenzahl und zugleich gerader Ordnungszahl haben \(I = 0\). \(\ce{^2H}\) und \(\ce{^{14}N}\) haben eine gerade Massenzahl und sind mit \(I = 1\) aktiv.
Aussage 8
\(\ce{^{32}S}\) ist NMR-inaktiv, weil sowohl seine Ordnungszahl als auch seine Massenzahl gerade sind.
\(\ce{^{32}S}\) hat 16 Protonen und 16 Neutronen. Doppelt gerade Kerne haben den Kernspin null.
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