Kopplungsmuster typischer Alkylgruppen
Wie man Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Isobutylgruppen im ¹H-NMR-Spektrum an Multiplizität, Integral und gemeinsamer Kopplungskonstante erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkylgruppen erzeugen im ¹H-NMR feste Kopplungsmuster, die sich mit der n+1-Regel aus der Zahl der Nachbarprotonen ableiten.
- Eine Ethylgruppe ergibt ein \(\ce{CH2}\)-Quartett und ein \(\ce{CH3}\)-Triplett mit gleicher Kopplungskonstante.
- Diethylether zeigt nur ein Quartett bei ca. 3,4 ppm und ein Triplett bei ca. 1,2 ppm im Verhältnis 2:3.
- Eine n-Propylgruppe ergibt ein 3H-Triplett, ein 2H-Sextett (Multiplett) und ein 2H-Triplett.
- Eine Isopropylgruppe ergibt ein 6H-Dublett und ein 1H-Septett, eine Isobutylgruppe am Aromaten ein 6H-Dublett, ein 1H-Multiplett und ein 2H-Dublett.
- Im Ibuprofen liefert die \(\ce{CH(CH3)COOH}\)-Einheit ein 3H-Dublett bei ca. 1,5 ppm und ein 1H-Quartett bei ca. 3,5 bis 3,7 ppm.
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Worum es geht
Alkylgruppen erzeugen im ¹H-NMR-Spektrum feste Kopplungsmuster, die man wie Fingerabdrücke wiedererkennt. Wer Triplett, Quartett, Dublett und Septett richtig deutet, kann Ester, Ether und Arzneistoffe wie Ibuprofen oder Primidon schnell einer Struktur zuordnen.
Ethyl- und n-Propylgruppe
Wie ein Signal aufspaltet, folgt aus der n+1-Regel. n äquivalente Nachbarprotonen am benachbarten Kohlenstoff machen aus einem Signal n+1 Linien. In der Ethylgruppe \(\ce{-CH2-CH3}\) wirkt diese Regel in beide Richtungen. Die \(\ce{CH3}\)-Protonen sehen die zwei Protonen der \(\ce{CH2}\)-Gruppe und erscheinen als Triplett (1:2:1). Die \(\ce{CH2}\)-Protonen sehen drei Methylprotonen und erscheinen als Quartett, auch Quadruplett genannt (1:3:3:1).
Beide Aufspaltungen gehen auf dieselbe vicinale Kopplung über drei Bindungen zurück. Deshalb ist der Linienabstand, die Kopplungskonstante J, in Triplett und Quartett gleich, typischerweise rund 7 Hz. Am gemeinsamen J erkennt man, welche Multipletts zusammengehören.
Die Ethylgruppe ist ein Examensklassiker: \(\ce{CH2}\) ergibt ein Quartett, \(\ce{CH3}\) ein Triplett, beide mit gleichem J. Zähle die Linien immer nach den Protonen der Nachbargruppe, nicht nach den eigenen. Das Quartett gehört deshalb zur \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
Diethylether als Musterspektrum
Diethylether \(\ce{CH3CH2-O-CH2CH3}\) ist symmetrisch gebaut. Beide Ethylgruppen sind äquivalent und liefern zusammen nur zwei Signale. Das Quartett der \(\ce{OCH2}\)-Protonen liegt bei ca. 3,4 ppm, weil der Sauerstoff sie entschirmt. Das Triplett der \(\ce{CH3}\)-Gruppen liegt bei ca. 1,2 ppm.
Die Integrale stehen im Verhältnis 4:6, also 2:3. Ein Singulett oder Dublett taucht nicht auf. Zeigt ein Spektrum nur Quartett und Triplett im Verhältnis 2:3, passt es genau zu diesem Ether.
Ethylgruppen in Estern, Alkoholen und Arzneistoffen
In größeren Molekülen kommen die Signale der übrigen Bausteine hinzu. Das Triplett-Quartett-Muster bleibt erhalten. Entscheidend ist, ob die Nachbargruppen selbst koppelnde Protonen tragen.
| Verbindung | Signale der Ethylgruppe | weitere Signale |
|---|---|---|
| Ethylacetat \(\ce{CH3COOCH2CH3}\) | \(\ce{OCH2}\)-Quartett, \(\ce{CH3}\)-Triplett | Singulett der Acetylgruppe |
| Propansäuremethylester \(\ce{CH3CH2COOCH3}\) | \(\ce{CH2}\)-Quartett, \(\ce{CH3}\)-Triplett | \(\ce{OCH3}\)-Singulett |
| Ethylpropanoat \(\ce{CH3CH2COOCH2CH3}\) | zwei Ethylgruppen: \(\ce{OCH2}\)-Quartett ca. 4 ppm, \(\ce{C(O)CH2}\)-Quartett ca. 2,3 ppm | zwei Tripletts |
| Malonsäurediethylester \(\ce{CH2(COOCH2CH3)2}\) | Quartett (4H), Triplett (6H) | Singulett (2H) der zentralen \(\ce{CH2}\) |
| Glutarsäurediethylester | Quartett, Triplett | Multipletts gekoppelter Kettenmethylene, kein Singulett |
| Butanon \(\ce{CH3COCH2CH3}\) | \(\ce{CH2}\)-Quartett, Triplett der C-4-Methylgruppe | Singulett der \(\ce{COCH3}\) |
| Ethanol \(\ce{CH3CH2OH}\) | Quartett (2H), Triplett (3H) | Singulett der OH |
Ein Dublett oder Septett setzt eine CH-Einheit voraus. Diese Ester haben keine, ihre Spektren bleiben daher ohne Dublett. Ethanol, Ethylamin und Ethanthiol zeigen zusätzlich ein Signal der OH-, NH- bzw. SH-Protonen. Eine N-Ethylgruppe verhält sich wie jede andere Ethylgruppe.
Anders als Ethanol besitzt Methanol keine Ethylgruppe. Sein Spektrum zeigt nur \(\ce{CH3}\) und OH im Integralverhältnis 3:1 und kein Triplett-Quartett-Muster. Auch Paracetamol in \(\ce{D2O}\) liefert kein Triplett, denn seiner Acetylgruppe fehlen \(\ce{CH2}\)-Nachbarn.
Das Antiepileptikum Primidon trägt eine Ethylgruppe am quartären Ring-C. Sie ergibt ein \(\ce{CH2}\)-Quartett und ein \(\ce{CH3}\)-Triplett mit gleichem J.
Das Quartett im Primidon-Spektrum gehört zur \(\ce{CH2}\) der Ethylgruppe. Die Ring-Methylengruppe zwischen den beiden NH-Gruppen hat keine Methylgruppe als Nachbarn, koppelt nicht mit der Ethylgruppe und erscheint nicht als Quartett.
n-Propylgruppe
In der n-Propylgruppe \(\ce{-CH2-CH2-CH3}\) sitzt eine weitere \(\ce{CH2}\)-Gruppe in der Mitte. Die endständige \(\ce{CH3}\)-Gruppe hat zwei Nachbarn und bleibt ein Triplett (3H) um 1 ppm, etwa in 1-Chlorpropan oder als C-3 von Propan-1-ol. Die mittlere \(\ce{CH2}\)-Gruppe hat 3 + 2 = 5 Nachbarn und wird zum Sextett (2H), oft nur als Multiplett aufgelöst. Die \(\ce{CH2}\)-Gruppe am Substituenten sieht zwei Nachbarn und erscheint als Triplett (2H).
Verzweigte Alkylgruppen
Verzweigungen verraten sich durch ein Dublett. Ein Dublett heißt: Die Protonen haben genau ein Nachbarproton, nebenan sitzt also eine CH-Einheit.
Isopropylgruppe
In \(\ce{-CH(CH3)2}\) sind beide Methylgruppen äquivalent. Ihre sechs Protonen koppeln mit dem einen Methin-H und ergeben ein intensives Dublett (6H). Das Methin-H sieht sechs Nachbarn und spaltet zum Septett (1H) auf. Das Dublett entsteht also durch Kopplung mit dem CH und nicht durch Kopplung diastereotoper Protonen. Ein einfaches Beispiel ist 2-Chlorpropan mit Methyl-Dublett und CH-Septett.
Das Paar aus 6H-Dublett und 1H-Septett wird im Examen gerne gefragt. Achte dabei auf das Integralverhältnis 6:1, es kennzeichnet die Isopropylgruppe eindeutig. Im Propofol tragen zwei Isopropylgruppen den Phenolring. Ihre Methin-H erscheinen als Septett, das Singulett bei 4,75 ppm stammt dagegen von der phenolischen OH-Gruppe.
Isobutylgruppe und CH(CH3)-Einheit
Die Isobutylgruppe \(\ce{-CH2-CH(CH3)2}\) am Aromaten verlängert die Isopropylgruppe um eine benzylische \(\ce{CH2}\). Die Methylgruppen bilden wieder ein Dublett (6H). Die benzylische \(\ce{CH2}\) koppelt nur mit dem Methin-H und erscheint als Dublett (2H). Das Methin-H hat acht Nachbarn und zeigt ein Multiplett (1H).
Die Einheit \(\ce{CH(CH3)COOH}\) am Aromaten liefert das umgekehrte Bild der Ethylgruppe. Die Methylgruppe sieht nur ein H und wird zum Dublett (3H). Das Methin-H sieht drei Methylprotonen und wird zum Quartett (1H). Dasselbe Paar aus Dublett und Quartett zeigt 2-Methoxypropansäure.
Ibuprofen vereint beide Bausteine. Die Isobutyl-Methylgruppen liegen als 6H-Dublett bei ca. 0,9 ppm, das Isobutyl-Methin-H als Multiplett bei ca. 1,8 ppm. Die benzylische \(\ce{CH2}\) gibt ein Dublett bei ca. 2,45 ppm. Die α-Methylgruppe der Propionsäure erscheint als Dublett bei ca. 1,5 ppm. Das Methin-H zwischen Aromat und Carboxygruppe ist doppelt entschirmt und erscheint als Quartett bei ca. 3,5 bis 3,7 ppm.
Vom Spektrum zur Alkylgruppe
Mit vier Schritten lässt sich jedes dieser Muster einer Gruppe zuordnen.
- Integrale lesen: Jedes Signal bekommt seine Protonenzahl, siehe Integration.
- Nachbarn zählen: Aus der Linienzahl folgt n = Linien − 1 Nachbarprotonen.
- Partner verbinden: Multipletts mit gleichem J koppeln miteinander.
- Muster erkennen: Quartett 2H mit Triplett 3H ist Ethyl, Septett 1H mit Dublett 6H ist Isopropyl, Quartett 1H mit Dublett 3H ist \(\ce{CH(CH3)}\), Dublett 6H mit Multiplett 1H und Dublett 2H ist Isobutyl.
Quiz
Aussage 1
Im Primidon erscheint die Ring-Methylengruppe zwischen den beiden NH-Gruppen als Quartett, weil sie mit der Ethylgruppe koppelt.
Diese Ring-\(\ce{CH2}\) hat keine Methylgruppe als Nachbarn und koppelt nicht mit der Ethylgruppe. Das Quartett stammt von der \(\ce{CH2}\) der Ethylgruppe.
Aussage 2
Triplett und Quartett einer Ethylgruppe zeigen denselben Linienabstand J.
Beide Aufspaltungen beruhen auf derselben vicinalen Kopplung zwischen \(\ce{CH2}\) und \(\ce{CH3}\), deshalb ist J gleich.
Aussage 3
Malonsäurediethylester zeigt im ¹H-NMR-Spektrum ein Quartett (4H), ein Singulett (2H) und ein Triplett (6H).
Die zwei Ethylgruppen geben Quartett und Triplett, die zentrale \(\ce{CH2}\) zwischen den Carbonylgruppen hat keine koppelnden Nachbarn und bleibt ein Singulett.
Aussage 4
Ein Septett mit dem Integral 1H zusammen mit einem Dublett mit dem Integral 6H weist auf eine Isopropylgruppe hin.
Das Methin-H sieht sechs Methylprotonen (Septett), die sechs äquivalenten Methylprotonen sehen ein H (Dublett).
Aussage 5
Im ¹H-NMR-Spektrum von Ibuprofen erscheint die benzylische \(\ce{CH2}\)-Gruppe der Isobutylkette als Quartett bei ca. 3,7 ppm.
Die benzylische \(\ce{CH2}\) koppelt nur mit dem Methin-H und erscheint als Dublett bei ca. 2,45 ppm. Das Quartett bei ca. 3,5 bis 3,7 ppm gehört zum Methin-H der \(\ce{CH(CH3)COOH}\)-Gruppe.
Aussage 6
Ein ¹H-NMR-Spektrum mit einem Quartett bei ca. 3,4 ppm und einem Triplett bei ca. 1,2 ppm im Integralverhältnis 2:3 und ohne weitere Signale passt zu Diethylether.
Die beiden äquivalenten Ethylgruppen liefern genau diese Signale: \(\ce{OCH2}\)-Quartett und \(\ce{CH3}\)-Triplett im Verhältnis 4:6.
Aussage 7
Die Methylgruppe einer Ethylgruppe erscheint als Quartett, weil sie selbst drei Protonen trägt.
Die Multiplizität richtet sich nach den Nachbarprotonen. Die \(\ce{CH3}\)-Gruppe hat zwei Nachbarn und erscheint als Triplett, das Quartett gehört zur \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
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