Verschiebung aliphatischer Protonen
Wo Methyl- und Methylengruppen im ¹H-NMR-Spektrum erscheinen und wie elektronegative Nachbarn ihre Signale nach links verschieben.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Verschiebung aliphatischer Protonen (0,5–4,5 ppm) zeigt, woran ein \(\ce{CH3}\) oder \(\ce{CH2}\) gebunden ist: je elektronegativer der Nachbar, desto weiter links.
- Acetyl- und Methylketon-\(\ce{CH3}\) erscheinen als Singulett um 2,0–2,2 ppm, Aryl-\(\ce{CH3}\) wie in Toluen um 2,3 ppm.
- Methylester- und Aryl-\(\ce{OCH3}\) liegen als Singulett bei 3,7–3,9 ppm; Methylacetat zeigt zwei Singuletts 1:1 bei 3,7 und 2,0 ppm.
- Gleichwertige Methylgruppen ergeben ein Signal: tert-Butyl 9H-Singulett, \(\ce{N(CH3)2}\) 6H-Singulett.
- Induktive Entschirmung: Cl oder O ziehen Elektronendichte ab; in 1,3-Dichlorpropan liegt das \(\ce{CH2Cl}\)-Triplett bei 3,7 ppm, das mittlere Quintett bei 2,2 ppm.
- Im Procain liegt das \(\ce{OCH2}\)-Triplett (4,3 ppm) tieffeldiger als das \(\ce{NCH2}\)-Triplett (2,8 ppm).
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Worum es geht
Methyl- und Methylengruppen stecken in fast jedem Arzneistoff, vom Acetyl-\(\ce{CH3}\) der Acetylsalicylsäure bis zum Methylester des Methylsalicylats. Ihre chemische Verschiebung verrät, woran sie gebunden sind. Damit ordnet man ein ¹H-Spektrum am schnellsten einer Struktur zu.
1H-Verschiebungsbereiche im Überblick
Das ¹H-Spektrum lässt sich grob in Zonen einteilen. Welche Zone ein Proton besetzt, hängt von der Elektronendichte um den Kern ab. Viel Elektronendichte schirmt das äußere Magnetfeld ab, wenig Elektronendichte entschirmt. Die Grundlagen dazu stehen unter Chemische Verschiebung und δ-Skala.
Rechts auf der Skala, bei kleinen δ-Werten, liegt der Hochfeldbereich. Hier erscheinen gut abgeschirmte Protonen reiner Alkylgruppen. Links, bei großen δ-Werten, liegt der Tieffeldbereich mit stark entschirmten Protonen. Als grobe Orientierung gilt:
- Alkyl-H: 0,5–2 ppm
- H neben C=O, Aromat oder N: 2–3 ppm
- H an einem C mit O oder Halogen: 3–4,5 ppm
- olefinische und aromatische H: 4,5–8,5 ppm
- Aldehyd- und Carboxyl-H: 9–13 ppm
Aliphatische Protonen besetzen also die rechte Hälfte bis etwa 4,5 ppm. Innerhalb dieser Hälfte zeigt die genaue Lage, welcher Nachbar am \(\ce{CH3}\) oder \(\ce{CH2}\) sitzt. Ring- und Doppelbindungsprotonen behandelt die Einheit Aromatische und olefinische Protonen, die ganz linken Signale die Einheit Aldehyd-, Carboxyl- und H-verbrückte Protonen.
Methylsingulett-Lagen
Methylgruppen liefern die übersichtlichsten Signale im Spektrum. Sitzt das \(\ce{CH3}\) an einem Atom ohne eigenes H, hat es keine koppelnden Nachbarprotonen. Das gilt für ein Carbonyl-C, einen Ringkohlenstoff oder ein O. Das Signal erscheint dann als scharfes Singulett mit dem Integral 3H. Warum Nachbarprotonen ein Signal aufspalten, erklärt die n+1-Regel.
CH3 am Kohlenstoff
Eine Carbonylgruppe zieht Elektronendichte ab und entschirmt das benachbarte \(\ce{CH3}\) mäßig. Acetyl- und Methylketon-\(\ce{CH3}\) liegen deshalb um 2,0–2,2 ppm. Aceton ist symmetrisch und zeigt nur ein einziges Singulett. Butanon hat neben Quartett und Triplett der Ethylgruppe ein Methylsingulett bei etwa 2,1 ppm. Ebenso verhalten sich Acetophenon, die Acetamidgruppe von Paracetamol, die Acetoxygruppe der Acetylsalicylsäure und das Acetyl-\(\ce{CH3}\) von Ethylacetat.
Ein \(\ce{CH3}\) direkt am Benzolring liegt etwas tieffeldiger, um 2,3 ppm, wie im Toluen. Ganz rechts liegen Methylgruppen an einem quartären Alkyl-C (\(\ce{R3C-CH3}\)) bei 0,5–2 ppm. Die drei gleichwertigen Methylgruppen der tert-Butylgruppe ergeben dort ein einziges 9H-Singulett.
CH3 am Sauerstoff
Sauerstoff ist deutlich elektronegativer als Kohlenstoff. Ein \(\ce{OCH3}\) ist daher stärker entschirmt. Ether-\(\ce{OCH3}\) wie in Ethylmethylether oder 2-Methoxypropansäure geben ein Singulett um 3,3 ppm. Methylester (\(\ce{-COOCH3}\)) und Aryl-\(\ce{OCH3}\) liegen noch weiter links, bei 3,7–3,9 ppm. Propansäuremethylester zeigt sein \(\ce{OCH3}\) bei etwa 3,7 ppm, Methylsalicylat bei etwa 3,9 ppm.
| Gruppe | Beispiel | δ (ppm) | Signal |
|---|---|---|---|
| \(\ce{R3C-CH3}\) | tert-Butylgruppe | 0,5–2 | s, 9H bei tert-Butyl |
| \(\ce{CH3-CO-}\) | Aceton, Butanon, Paracetamol | 2,0–2,2 | s, 3H |
| \(\ce{CH3-COO-}\) | Acetylsalicylsäure, Ethylacetat | 2,0–2,2 | s, 3H |
| Aryl-\(\ce{CH3}\) | Toluen | ca. 2,3 | s, 3H |
| \(\ce{R-O-CH3}\) | Ethylmethylether | ca. 3,3 | s, 3H |
| Aryl-\(\ce{OCH3}\) | Anisol | ca. 3,8 | s, 3H |
| \(\ce{-COOCH3}\) | Methylsalicylat | 3,7–3,9 | s, 3H |
Methylacetat vereint beide Typen in einem Molekül. Es zeigt zwei gleich große Singuletts im Verhältnis 1:1. Das \(\ce{OCH3}\) liegt bei 3,7 ppm, das Acetyl-\(\ce{CH3}\) bei 2,0 ppm.
Die Methylsingulett-Lagen sind ein Examensklassiker: Acetyl- und Methylketon-\(\ce{CH3}\) um 2,0–2,2 ppm, Aryl-\(\ce{CH3}\) um 2,3 ppm, Methylester- und Aryl-\(\ce{OCH3}\) um 3,7–3,9 ppm. Entscheidend ist, ob das \(\ce{CH3}\) am C oder am O hängt. Das Ester-\(\ce{OCH3}\) liegt deshalb immer deutlich tieffeldiger als ein Acetyl- oder Acetamidomethyl.
Zahl und Größe der Singuletts
Jede chemisch verschiedene Methylgruppe gibt ein eigenes Signal. Eine Verbindung mit zwei unterschiedlichen Acetylgruppen zeigt deshalb zwei 3H-Singuletts. Acetylsalicylsäure liefert vier getrennte aromatische Signale zu je 1H und ein Methylsingulett bei etwa 2,2 ppm. Im Metronidazolbenzoat ergibt die Methylgruppe am Imidazolring ein 3H-Singulett.
Gleichwertige Methylgruppen fallen zu einem Signal zusammen: tert-Butyl gibt ein 9H-Singulett, \(\ce{N(CH3)2}\) ein 6H-Singulett. Phthalsäuredimethylester hat keine OH-Gruppe und zeigt für seine beiden Ester-\(\ce{OCH3}\) ein 6H-Singulett.
Ein Singulett braucht nur ein H-freies Nachbaratom. In \(\ce{H3C-CCl2-CH2-}\) koppelt das \(\ce{CH3}\) nicht mit dem \(\ce{CH2}\), denn dazwischen liegt das \(\ce{CCl2}\) ohne Protonen.
Entschirmung durch Heteroatome
Heteroatome verschieben auch \(\ce{CH2}\)- und CH-Signale. Der Grund ist derselbe wie beim \(\ce{OCH3}\).
Ein elektronegatives Atom oder eine elektronenziehende Gruppe zieht über die σ-Bindungen Elektronendichte vom benachbarten C ab. Dessen Protonen sind schwächer abgeschirmt und erscheinen bei höherem δ. Der Effekt nimmt mit jeder weiteren Bindung rasch ab.
Die Stärke folgt grob der Elektronegativität. \(\ce{CH2}\) an O oder Cl liegen bei 3–4,5 ppm. Neben N, Carbonyl oder Aromat landen sie bei 2–3 ppm, benzylische \(\ce{CH2}\) etwa um 2,4–2,6 ppm. Man kann sich den Effekt wie eine Welle vorstellen: Am Heteroatom ist sie hoch, zwei Bindungen weiter ist sie fast verebbt.
Benachbarte CH2-Gruppen vergleichen
Der Vergleich zweier benachbarter \(\ce{CH2}\)-Gruppen wird im Examen gerne gefragt. Die Regel ist einfach: Die Gruppe näher am elektronegativen Atom liegt weiter links. In 1,3-Dichlorpropan tragen die beiden äußeren C je ein Cl. Ihre vier Protonen geben ein Triplett bei etwa 3,7 ppm. Die mittlere \(\ce{CH2}\)-Gruppe hat vier Nachbar-H und erscheint als Quintett bei etwa 2,2 ppm.
Dasselbe gilt für eine \(\ce{CCl3}\)-Gruppe am Kettenende. Die direkt benachbarte \(\ce{CH2}\)-Gruppe ist stärker entschirmt als die weiter entfernte. In 1,2-Dichlor-2-methylpropan (\(\ce{ClCH2-CCl(CH3)2}\)) hat keine Gruppe koppelnde Nachbarn. Es entstehen zwei Singuletts im Verhältnis 1:3. Das \(\ce{CH2Cl}\) liegt bei etwa 3,6 ppm, die beiden \(\ce{CH3}\) bei etwa 1,6 ppm.
Im Procain liefert die Kette \(\ce{O-CH2-CH2-N}\) zwei Tripletts zu je 2H. Das \(\ce{OCH2}\) am Estersauerstoff liegt bei etwa 4,3 ppm. Das \(\ce{NCH2}\) am weniger elektronegativen Stickstoff liegt bei etwa 2,8 ppm.
CH zwischen zwei Gruppen
Entschirmende Effekte addieren sich. Ein CH-Proton zwischen Aromat und Carbonyl- oder Carboxygruppe ist stärker entschirmt als ein gewöhnliches aliphatisches CH. Im Ibuprofen liegt das benzylische CH neben der COOH-Gruppe deshalb bei etwa 3,7 ppm.
Protonen am Stickstoff
NH-Protonen gehören nicht in den Alkylbereich. Amid-NH erscheinen weit links und nie in der Region des Methyltripletts um 0,8 ppm. Eine aromatische \(\ce{NH2}\)-Gruppe gibt ein breites Signal, weil ihre Protonen austauschen. Mehr dazu unter Zuordnung von ¹H-NMR-Spektren.
Quiz
Aussage 1
1,2-Dichlor-2-methylpropan zeigt im ¹H-NMR-Spektrum zwei Singuletts im Integralverhältnis 1:3.
Das \(\ce{CH2Cl}\) (2H, etwa 3,6 ppm) und die beiden \(\ce{CH3}\) (6H, etwa 1,6 ppm) sind durch das H-freie \(\ce{CCl}\) getrennt und koppeln nicht.
Aussage 2
In der \(\ce{O-CH2-CH2-N}\)-Kette von Procain liegt das \(\ce{NCH2}\)-Triplett tieffeldiger als das \(\ce{OCH2}\)-Triplett.
Der Estersauerstoff ist elektronegativer als der Stickstoff; das \(\ce{OCH2}\) liegt bei etwa 4,3 ppm, das \(\ce{NCH2}\) bei etwa 2,8 ppm.
Aussage 3
Die tert-Butylgruppe zeigt im ¹H-NMR-Spektrum ein Dublett mit dem Integral 9H.
Die drei Methylgruppen sitzen an einem quartären C ohne H und ergeben ein 9H-Singulett.
Aussage 4
Die Methylgruppe von Toluen erscheint als 3H-Singulett bei etwa 2,3 ppm.
Ein \(\ce{CH3}\) direkt am Benzolring liegt um 2,3 ppm und hat keine koppelnden Nachbar-H.
Aussage 5
Aceton liefert im ¹H-NMR-Spektrum ein einziges Signal, und zwar ein Singulett.
Beide Methylgruppen sind gleichwertig und haben am Carbonyl-C keine koppelnden Nachbarprotonen.
Aussage 6
In 1,3-Dichlorpropan erscheinen die \(\ce{CH2Cl}\)-Protonen als Triplett bei etwa 3,7 ppm, die mittlere \(\ce{CH2}\)-Gruppe als Quintett bei etwa 2,2 ppm.
Das Chlor entschirmt die direkt gebundenen \(\ce{CH2}\) induktiv; die mittlere Gruppe hat vier Nachbar-H und ist weniger entschirmt.
Aussage 7
Im Methylacetat liegt das Singulett der \(\ce{OCH3}\)-Gruppe hochfeldiger als das des Acetyl-\(\ce{CH3}\).
Umgekehrt: Das \(\ce{OCH3}\) am Sauerstoff ist stärker entschirmt und liegt bei 3,7 ppm, das Acetyl-\(\ce{CH3}\) bei 2,0 ppm.
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