MIR-Spektrometer, Spektralbereich und Gerätekontrolle
Wie ein MIR-Spektrometer aufgebaut ist, welchen Spektralbereich es abdeckt, welche Fenstermaterialien die Strahlung durchlassen und wie man das Gerät mit Polystyrol und Luftkompensation kontrolliert.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein MIR-Spektrometer misst Schwingungsbanden zwischen 4000 und 400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) (2,5 bis 25 µm), heute meist als FT-IR-Gerät mit Michelson-Interferometer.
- IR-Spektren zeigen die Wellenzahl von links nach rechts abnehmend; \(\lambda\) in µm ergibt sich als 10 000 geteilt durch die Wellenzahl in \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Der Fingerprint-Bereich liegt unterhalb von etwa 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und dient über viele Gerüstschwingungsbanden der Identifizierung.
- NaCl und KBr sind übliche Fenstermaterialien für 4000 bis 670 \(\mathrm{cm^{-1}}\) und brauchen Feuchtigkeitsausschluss; Quarz, Glas, Teflon und PMMA sind im MIR ungeeignet.
- Wellenzahlskala und Auflösung prüft man mit einer Polystyrolfolie; unvollständige Luftkompensation zeigt sich an der \(\ce{CO2}\)-Bande bei 2350 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Die MIR-Spektroskopie misst Schwingungsbanden organischer Moleküle und ist das Standardverfahren für die Identitätsprüfung von Arzneistoffen. Wer ihre Spektren sicher lesen will, muss das Gerät, seine Achsen und seine typischen Störquellen kennen. Die physikalischen Grundlagen der Schwingungsanregung werden vorausgesetzt.
Aufbau des MIR-Spektrometers
Jedes MIR-Spektrometer besteht aus Strahlungsquelle, wellenzahlselektierendem Teil, Probenraum und Detektor. Als Quelle dient ein elektrisch geheizter Stab, etwa ein Globar aus Siliciumcarbid, der breitbandig IR-Strahlung abgibt. Die Detektoren registrieren Wärme, zum Beispiel der pyroelektrische DTGS-Detektor oder der gekühlte, empfindlichere MCT-Detektor.
Ältere dispersive Geräte zerlegen die Strahlung mit einem Gitter und fahren die Wellenzahlen nacheinander ab. Sie arbeiten meist nach dem Zweistrahlprinzip: Ein Strahl durchläuft die Probe, einer die Referenz. Das Gerät bildet laufend das Verhältnis, sodass gemeinsame Absorptionen herausfallen.
Ein FT-IR-Spektrometer erfasst alle Wellenzahlen gleichzeitig mit einem Michelson-Interferometer. Der Detektor misst ein Interferogramm, das ein Rechner per Fourier-Transformation in das Spektrum umrechnet.
Ein He-Ne-Laser verfolgt die Position des beweglichen Spiegels und sorgt so für eine sehr genaue Wellenzahlskala. FT-IR-Geräte sind Einstrahlgeräte. Man misst zuerst ein Referenzspektrum ohne Probe, dann die Probe, und der Rechner bildet das Verhältnis.
Spektralbereich und Darstellung
Der MIR-Bereich reicht von 4000 bis 400 \(\mathrm{cm^{-1}}\), das entspricht 2,5 bis 25 µm. Er schließt sich oberhalb von etwa 2500 nm an das nahe Infrarot an. Wellenzahl und Wellenlänge rechnet man über den Kehrwert um:
\[\lambda\,[\mu\mathrm{m}] = \frac{10\,000}{\tilde{\nu}\,[\mathrm{cm^{-1}}]}\]
Eine Bande bei 1250 \(\mathrm{cm^{-1}}\) liegt also bei 8 µm, eine bei 500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) bei 20 µm.
Meist zeigt das Gerät ein Transmissionsspektrum: Die Transmission in Prozent steht auf der Ordinate, Banden erscheinen als Täler nach unten. Die Abszisse trägt die Wellenzahl, von links nach rechts abnehmend.
Ist ein Spektrum gegen die Wellenlänge aufgetragen, nimmt die Achse nach rechts zu. Zudem verzerrt der Kehrwert die Bandenverteilung: 4000 bis 2500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) schrumpfen auf 2,5 bis 4 µm. Die X–H-Banden drängen sich links, der Bereich kleiner Wellenzahlen wird nach rechts gestreckt.
Fingerprint-Bereich
Unterhalb von etwa 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) liegt der Fingerprint-Bereich. Darüber, bis 4000 \(\mathrm{cm^{-1}}\), liegt der Bereich der Gruppenfrequenzen. Dazu gehört auch das Stück zwischen 2000 und 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) mit den Carbonylbanden, in dem sich funktionelle Gruppen zuordnen lassen.
Im Fingerprint-Bereich überlagern sich Deformations- und Gerüstschwingungen des ganzen Moleküls. Es entstehen sehr viele Banden, deren Muster so individuell ist wie ein Fingerabdruck. Einzelne Banden sind kaum deutbar, das Gesamtmuster identifiziert aber die Substanz. Darauf beruht die Identitätsprüfung.
Fenster- und Küvettenmaterialien
Fenster und Küvetten dürfen selbst nicht absorbieren. Kovalente Bindungen schwingen aber im MIR. Geeignet sind deshalb Ionenkristalle aus schweren Ionen, vor allem Alkalihalogenide. Ihre Gitterschwingungen liegen bei sehr kleinen Wellenzahlen, und je schwerer die Ionen, desto weiter reicht die Durchlässigkeit.
| Material | Formel | durchlässig bis etwa | Besonderheit |
|---|---|---|---|
| Natriumchlorid | \(\ce{NaCl}\) | 650 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | Standard, wasserlöslich |
| Kaliumbromid | \(\ce{KBr}\) | 400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | Standard, hygroskopisch |
| Caesiumbromid | \(\ce{CsBr}\) | 250 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | hygroskopisch |
| Thalliumbromidiodid (KRS-5) | \(\ce{TlBr}\)/\(\ce{TlI}\) | 250 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | kaum wasserlöslich, giftig |
| Calciumfluorid | \(\ce{CaF2}\) | 1100 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | wasserunlöslich |
| Lithiumfluorid | \(\ce{LiF}\) | 1400 \(\mathrm{cm^{-1}}\) | wenig löslich |
NaCl und KBr lösen sich in Wasser, ihre Fenster werden in feuchter Umgebung trüb. Man arbeitet daher unter Feuchtigkeitsausschluss und lagert sie trocken. \(\ce{CaF2}\) und LiF sind robuster, decken aber nur den oberen Teil des MIR ab.
Glas, Borosilikatglas, Quarz und Quarzglas sind ungeeignet, weil ihre Si–O-Bindungen stark absorbieren. Natriumaluminiumsilicat scheidet aus demselben Grund aus. Kunststoffe wie Teflon und Polymethylmethacrylat liefern über ihre C–F-, C–H- und C=O-Bindungen eigene Banden.
Wird im Examen gerne gefragt: Für 4000 bis 670 \(\mathrm{cm^{-1}}\) sind NaCl und KBr üblich, auch CsBr, KRS-5, \(\ce{CaF2}\) und LiF lassen IR durch. Achte darauf, dass Quarz, Glas und Kunststoffe im MIR ausscheiden.
In der UV-Vis-Photometrie ist die Quarzküvette Standard. Im MIR ist \(\ce{SiO2}\) dagegen undurchlässig.
Kontrolle nach Arzneibuch
Das Arzneibuch verlangt die Kontrolle von Wellenzahlskala und Auflösungsvermögen. Referenzmaterial ist eine Polystyrolfolie von etwa 35 µm Dicke. Sie liefert viele scharfe Banden mit genau bekannter Lage, etwa bei 3060,0, 2849,5, 1601,2, 1583,0 und 1028,3 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die gemessenen Werte müssen innerhalb enger Toleranzen liegen.
Für die Auflösung prüft man, ob eng benachbarte Banden wie 1601 und 1583 \(\mathrm{cm^{-1}}\) deutlich getrennt erscheinen. Ein reiner KBr-Pressling taugt nicht als Standard, denn KBr hat im MIR keine Banden. Polystyrol ist ein reines IR-Referenzmaterial, UV-Spektrometer kontrolliert man mit anderen Standards. Den allgemeinen Rahmen beschreibt die Gerätequalifizierung.
Eigenabsorption der Luft
Die Luft im Strahlengang absorbiert selbst. Kohlendioxid zeigt eine intensive Bande bei etwa 2350 \(\mathrm{cm^{-1}}\), Wasserdampf viele schmale Linien um 3900 bis 3500 und 1900 bis 1300 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Im Einstrahlgerät stören beide, weil kein Vergleichsstrahl ihre Absorption laufend abzieht.
Kompensiert wird über das Referenzspektrum. Ändert sich die Luft zwischen beiden Messungen, etwa durch Atemluft, bleibt ein Rest. Unvollständige Kompensation erkennt man an einer intensiven \(\ce{CO2}\)-Bande bei ca. 2350 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Lage und Form der Probenbanden bleiben dabei unverändert, auch die Carbonylbande. Abhilfe schaffen ein frisches Hintergrundspektrum und Spülen mit trockenem Stickstoff.
Quiz
Aussage 1
Der Fingerprint-Bereich umfasst den Abschnitt zwischen 2000 und 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Der Fingerprint-Bereich liegt unterhalb von etwa 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Der Abschnitt 2000 bis 1500 \(\mathrm{cm^{-1}}\) gehört zu den Gruppenfrequenzen.
Aussage 2
Für MIR-Transmissionsmessungen im Bereich 4000 bis 670 \(\mathrm{cm^{-1}}\) verwendet man wie in der UV-Vis-Photometrie Quarzküvetten.
\(\ce{SiO2}\) absorbiert im MIR über seine Si–O-Bindungen. Üblich sind NaCl- oder KBr-Fenster.
Aussage 3
Die Wellenzahlskala eines IR-Spektrometers wird mit dem Spektrum einer Polystyrolfolie kontrolliert.
Polystyrol liefert scharfe Banden genau bekannter Lage und dient auch zur Prüfung des Auflösungsvermögens.
Aussage 4
Kaliumbromid ist ein übliches Fenstermaterial für Transmissionsmessungen zwischen 4000 und 670 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
KBr ist wie NaCl ein Alkalihalogenid, das im gesamten MIR durchlässig ist.
Aussage 5
Eine unvollständige Kompensation der Umgebungsluft verschiebt alle Banden eines FT-IR-Spektrums zu kleineren Wellenzahlen.
Die Probenbanden bleiben unverändert. Erkennbar ist der Fehler an einer intensiven \(\ce{CO2}\)-Bande bei ca. 2350 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Aussage 6
Eine Wellenzahl von 4000 \(\mathrm{cm^{-1}}\) entspricht einer Wellenlänge von 2,5 µm.
Nach \(\lambda = 10\,000/\tilde{\nu}\) ergibt sich 10 000 / 4000 = 2,5 µm.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.