Strukturaufklärung und Substanzunterscheidung mittels MS
Wie man ein EI-Massenspektrum einer Strukturformel zuordnet und welche Stoffe sich massenspektrometrisch unterscheiden lassen und welche nicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Auswertung von EI-Spektren ordnet man Molekülion, M+1-Isotopenpeak, Basispeak und Fragmentionen einer Strukturformel zu und deutet Massendifferenzen als abgespaltene Neutralteilchen.
- Acetophenon: Molekülion bei m/z 120, Basispeak m/z 105 (Benzoylkation nach Verlust von \(\ce{CH3}\)), Folgefragmente bei m/z 77 und 51.
- Ein EI-Spektrum ist auch ohne Molekülion-Peak auswertbar; ein Signal bei etwa halber Molmasse kann vom doppelt geladenen Molekülion stammen.
- Amfetamin (m/z 44) und Dexamfetamin lassen sich von 1-Phenylpropan-2-on (m/z 43) unterscheiden, ebenso \(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff (M = 61) von gewöhnlichem Harnstoff (M = 60).
- Polymorphe Kristallformen unterscheidet die MS nicht, auch nicht hochauflösend mit Orbitrap, weil das Kristallgitter bei der Messung verloren geht.
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Worum es geht
Ein Massenspektrum liefert Molmasse und Bruchstücke eines Moleküls. Daraus lässt sich eine Struktur bestätigen oder ein Stoff von einem verwandten unterscheiden, etwa ein Wirkstoff von seiner Synthesevorstufe. Ebenso wichtig ist, wo die Methode an ihre Grenzen stößt.
Auswertung von EI-Spektren
Die Signalarten selbst kennst du aus Das Massenspektrum: Aufbau und Signale. Hier geht es darum, sie einer konkreten Struktur zuzuordnen. Am Beispiel Acetophenon (\(\ce{C6H5COCH3}\), M = 120) gelingt das in vier Schritten.
- Molekülion: Molmasse aus der Strukturformel berechnen und das Signal bei diesem m/z suchen. Bei Acetophenon liegt \(\ce{M^{.+}}\) bei m/z 120.
- Isotopenpeak: Eine Einheit darüber liegt der M+1-Peak, vor allem durch \(\ce{^{13}C}\). Bei acht C-Atomen erreicht er bei m/z 121 rund 9 % des Molekülions.
- Basispeak: Das höchste Signal (100 %) einem besonders stabilen Ion zuordnen. Bei m/z 105 ist es das Benzoylkation \(\ce{C6H5CO+}\).
- Fragmente: Massendifferenzen als abgespaltene Neutralteilchen deuten. 120 − 105 = 15 entspricht \(\ce{CH3}\), 105 − 77 = 28 entspricht CO, 77 − 51 = 26 entspricht \(\ce{C2H2}\).
Der Basispeak entsteht durch α-Spaltung neben der Carbonylgruppe. Das Benzoylkation ist mesomeriestabilisiert und reichert sich deshalb an:
\[\ce{C6H5COCH3^{.+} -> C6H5CO+ + CH3^{.}}\]
Anschließend verliert es CO zum Phenylkation (m/z 77), das \(\ce{C2H2}\) zum \(\ce{C4H3+}\) (m/z 51) abspaltet. Weitere Muster findest du bei den typischen Fragmentierungen.
Ohne Molekülion und bei halber Masse
Fehlt der Molekülion-Peak, bleibt das Spektrum trotzdem auswertbar. Das passiert, wenn \(\ce{M^{.+}}\) fast vollständig zerfällt, etwa bei tertiären Alkoholen. Die Fragmente verraten dann weiterhin die Strukturelemente. Die Molmasse liefert ergänzend eine weiche Methode wie die chemische Ionisation.
Ein Signal bei etwa M/2 kann vom doppelt geladenen Molekülion \(\ce{M^2+}\) stammen, denn gemessen wird m/z. Es ist dann kein Abbauprodukt kleinerer Molmasse. Mehr zu mehrfach geladenen Ionen.
Unterscheidung verwandter Stoffe
Die MS unterscheidet sicher, was sich in Masse oder Fragmentierung unterscheidet. Ein Beispiel ist Amfetamin und seine Synthesevorstufe 1-Phenylpropan-2-on (Phenylaceton). Beide spalten neben ihrer funktionellen Gruppe, liefern aber verschiedene Ionen.
| Stoff | Formel | M | α-Spaltion |
|---|---|---|---|
| Amfetamin | \(\ce{C9H13N}\) | 135 | m/z 44, Iminiumion \(\ce{CH3CH=NH2+}\) |
| 1-Phenylpropan-2-on | \(\ce{C9H10O}\) | 134 | m/z 43, Acetylkation \(\ce{CH3CO+}\) |
Beim Amin bleibt die Ladung am stickstoffhaltigen Bruchstück, beim Keton am Acylteil. Das gemeinsame Signal bei m/z 91 ist das Tropyliumkation aus dem Benzylrest. Es allein reicht also nicht zur Unterscheidung.
Dexamfetamin ist das (S)-Enantiomer und liefert dasselbe Spektrum wie Amfetamin. Vom Keton unterscheidet es sich daher genauso sicher. Zwei Enantiomere trennt die MS allein dagegen nicht.
Isotopenmarkierte Verbindungen unterscheiden sich direkt in der Masse. \(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff hat M = 61, gewöhnlicher Harnstoff \(\ce{CO(NH2)2}\) M = 60. Beim markierten Stoff dominiert das Signal bei m/z 61, beim unmarkierten ist es nur ein kleiner Isotopenpeak.
Grenzen der MS
Polymorphe Formen sind Kristallmodifikationen desselben Stoffs. Sie unterscheiden sich nur in der Anordnung der Moleküle im Gitter. Für die MS wird die Probe verdampft oder gelöst und ionisiert. Dabei geht das Kristallgitter verloren, übrig bleiben identische Moleküle mit identischer Masse. Polymorphie untersucht man deshalb mit festkörpersensitiven Methoden wie der DSC.
Auch hochauflösende MS mit Orbitrap unterscheidet keine Polymorphe. Sie misst die exakte Masse genauer, doch die ist für alle Kristallformen gleich.
Quiz
Aussage 1
Im EI-Spektrum von Acetophenon bildet das Benzoylkation bei m/z 105 den Basispeak.
Die α-Spaltung neben der Carbonylgruppe spaltet \(\ce{CH3}\) ab und liefert das mesomeriestabilisierte Benzoylkation als höchstes Signal.
Aussage 2
\(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff lässt sich massenspektrometrisch von gewöhnlichem Harnstoff unterscheiden, weil sein Molekülion bei m/z 61 statt 60 liegt.
Die Markierung erhöht die Masse um eine Einheit; beim markierten Stoff dominiert daher das Signal bei m/z 61.
Aussage 3
Mit hochauflösender Orbitrap-MS lassen sich polymorphe Kristallformen eines Arzneistoffs anhand ihrer exakten Masse unterscheiden.
Alle Kristallformen haben dieselbe exakte Masse, und das Gitter geht bei der Messung verloren. Polymorphie untersucht man etwa mit DSC.
Aussage 4
Zeigt ein EI-Spektrum keinen Molekülion-Peak, lässt es sich strukturell nicht mehr auswerten.
Auch ohne Molekülion verraten die Fragmente die Strukturelemente; die Molmasse kann zusätzlich eine weiche Ionisation liefern.
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