Isotopenmuster, exakte Masse und Auflösung
Wie Isotope das Massenspektrum prägen, welche Massenbegriffe man unterscheidet und warum hohe Auflösung Summenformeln liefert.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Isotopenmuster eines Ions entsteht durch seine Isotopologe; man unterscheidet nominelle, monoisotopische, exakte (berechnete) und akkurate (gemessene) Masse.
- Ein Bromatom ergibt ein 1 : 1-Paar bei M und M+2, ein Chloratom ein 3 : 1-Paar; Fluor und Iod sind monoisotopisch und liefern kein Paar.
- Das M+1-Signal stammt vor allem von \(\ce{^{13}C}\) (etwa 1,1 % je C-Atom) und ist keine Verunreinigung.
- Isobare haben gleiche nominelle, aber verschiedene exakte Masse; das Auflösungsvermögen \(R = m/\Delta m\) entscheidet, ob sie getrennt erscheinen.
- Enantiomere liefern identische Spektren; Ampicillin und sein Diketopiperazin haben dieselbe Summenformel und damit dieselbe Masse.
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Worum es geht
Ein Molekül erscheint im Massenspektrum nicht als einzelner Strich, sondern als Muster aus Isotopensignalen. Wer dieses Muster lesen kann, erkennt Brom oder Chlor auf einen Blick. Mit präziser Massenmessung bestimmt man zudem die Summenformel eines Arzneistoffs oder einer Verunreinigung.
Massenbegriffe
Die meisten Elemente sind Isotopengemische. Jedes Molekülion im Massenspektrum bildet deshalb eine kleine Signalgruppe, die Isotopensignatur. Moleküle, die sich nur in ihrer Isotopenzusammensetzung unterscheiden, heißen Isotopologe.
Für die Masse eines Ions gibt es vier Begriffe. Sie unterscheiden sich darin, ob gerundet, berechnet oder gemessen wird.
| Begriff | Bedeutung | Beispiel \(\ce{CO}\) |
|---|---|---|
| Nominelle Masse | Summe der ganzzahligen Massenzahlen der häufigsten Isotope | 28 |
| Monoisotopische Masse | exakt berechnet mit dem häufigsten Isotop jedes Elements | 27,9949 u |
| Exakte Masse | exakt berechnet für eine bestimmte Isotopenzusammensetzung | \(\ce{^{13}C^{16}O}\): 28,9983 u |
| Akkurate Masse | mit hoher Genauigkeit gemessene Masse | etwa 27,9951 u |
Die Nachkommastellen entstehen, weil nur \(\ce{^{12}C}\) per Definition genau 12 u wiegt. Wasserstoff ist etwas schwerer als 1 u, Sauerstoff etwas leichter als 16 u.
Halogen- und Schwefelisotope
Brom besteht aus zwei stabilen Isotopen, \(\ce{^{79}Br}\) (50,7 %) und \(\ce{^{81}Br}\) (49,3 %). Ein Ion mit einem Bromatom erscheint daher als Paar fast gleich hoher Signale bei M und M+2. Zwei Bromatome kombinieren sich nach Wahrscheinlichkeit zu M, M+2 und M+4 im Verhältnis 1 : 2 : 1.
Auch Chlor hat zwei häufige Isotope, \(\ce{^{35}Cl}\) (75,8 %) und \(\ce{^{37}Cl}\) (24,2 %). Sein Paar ist aber ungleich hoch, etwa 3 : 1. Zwei Chloratome ergeben 9 : 6 : 1, ein Brom- plus ein Chloratom etwa 3 : 4 : 1.
Schwefel liefert über \(\ce{^{34}S}\) ein kleines M+2-Signal von gut 4 % je Schwefelatom. Fluor und Iod sind dagegen Reinelemente mit nur einem stabilen Isotop, \(\ce{^{19}F}\) und \(\ce{^{127}I}\). Iodverbindungen zeigen deshalb kein Signalpaar. Ein M+2-Signal verrät also bestimmte Isotope, keine gerade Anzahl von O-, N- oder S-Atomen.
Das 1 : 1-Paar im Abstand von 2 Masseneinheiten wird im Examen gerne gefragt: Es zeigt genau ein Bromatom an. Grenze es sicher vom 3 : 1-Paar des Chlors ab und prüfe bei jedem Fragment, ob das Paar erhalten bleibt.
So ordnest du das EI-Spektrum einer Bromverbindung zu, etwa von Brombenzen (\(\ce{C6H5Br}\)):
- Molekülion suchen: Das Paar gleich hoher Linien bei höchster Masse ist das Molekülion, hier m/z 156 und 158.
- Fragmente prüfen: Ein Fragment, das Brom behält, zeigt weiter das 1 : 1-Paar.
- Bromverlust erkennen: Ein Einzelsignal enthält kein Brom mehr. Das Phenylkation \(\ce{C6H5+}\) bei m/z 77 entsteht durch Abspaltung des Bromradikals.
Genauso zeigt 2-Bromprop-1-en (\(\ce{C3H5Br}\)) sein Molekülion bei m/z 120/122 und nach Bromverlust das Einzelsignal \(\ce{C3H5+}\) bei m/z 41.
M+1-Signal und Isotopologe
Kohlenstoff enthält zu etwa 1,1 % das Isotop \(\ce{^{13}C}\). Moleküle mit einem \(\ce{^{13}C}\) erscheinen eine Masseneinheit höher als M+1-Signal. Seine Höhe wächst mit der Zahl der C-Atome, grob um 1,1 % je Kohlenstoffatom. \(\ce{^{15}N}\) und \(\ce{^{2}H}\) tragen weniger bei.
Ethyl-4-methoxybenzoat (\(\ce{C10H12O3}\)) hat die nominelle Masse 180. Sein Signal bei m/z 181 stammt deshalb nicht von einer Verunreinigung. Es ist das natürliche M+1-Signal mit rund 11 % der Molekülionenintensität.
Gezielt markierte Isotopologe wie \(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff verhalten sich chemisch wie die unmarkierte Verbindung. Nur ihr m/z unterscheidet sich. Deshalb unterscheidet man sie am besten massenspektrometrisch. Die nominelle Masse berechnest du, indem du für markierte Atome deren Massenzahl einsetzt:
- Grundformel: Harnstoff \(\ce{CH4N2O}\) hat \(12 + 4 \cdot 1 + 2 \cdot 14 + 16 = 60\).
- Einfach markiert: In \(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff zählt C mit 13, das Signal liegt bei m/z 61.
- Mehrfach markiert: Mit zusätzlich zwei \(\ce{^{15}N}\) ergibt sich \(13 + 4 + 30 + 16 = 63\).
Isobare und Hochauflösung
Isobare sind Ionen mit gleicher nomineller, aber verschiedener exakter Masse. Bei m/z 28 liegen \(\ce{CO}\) (27,9949 u), \(\ce{N2}\) (28,0061 u) und \(\ce{C2H4}\) (28,0313 u). Ein einfaches Gerät zeigt nur ein breites Signal. Erst bei ausreichender Auflösung erscheinen drei Linien.
In der Thermodynamik heißt isobar „bei gleichem Druck“. In der Massenspektrometrie meint es nur die gleiche nominelle Masse. Gleiche Stoffeigenschaften wie der Siedepunkt folgen daraus nicht.
Wie gut ein Gerät nahe Massen trennt, beschreibt das Auflösungsvermögen \(R\). Es gibt an, bis zu welcher Massendifferenz zwei Ionen noch getrennt erscheinen.
\[R = \frac{m}{\Delta m}\]
\(m\) ist die Masse des Signals, \(\Delta m\) der kleinste noch getrennte Massenabstand, beide in u. \(R\) ist dimensionslos.
Für \(\ce{CO}\) und \(\ce{N2}\) ist \(\Delta m = 0{,}0112\) u. Nötig ist also \(R \approx 28/0{,}0112 \approx 2500\). Hochauflösende Analysatoren messen die akkurate Masse auf wenige Tausendstel u genau. Weil fast jede Summenformel eine eigene exakte Masse hat, liefert die Messung die Summenformel.
Isomere im Massenspektrum
Gleiche Summenformel bedeutet gleiche Masse. Am Molekülion allein erkennt man Isomere daher nicht. Enantiomere liefern sogar identische Spektren, weil auch ihre Fragmentierung gleich verläuft. Die Diastereomere D-Glucose und D-Mannose geben unter gleichen CI-Bedingungen praktisch gleiche Spektren. Die Grundbegriffe der Stereoisomerie findest du bei der Polarimetrie.
Auch Konstitutionsisomere haben dieselbe Masse. Beim Ampicillin greift die Aminogruppe der Seitenkette intramolekular das Carbonyl des β-Lactams an. Der Vierring öffnet sich, und ein sechsgliedriges Diketopiperazin entsteht. Dabei geht kein Atom verloren, die Summenformel \(\ce{C16H19N3O4S}\) bleibt gleich.
Anders bei Amoxicillin: Es trägt zusätzlich eine phenolische OH-Gruppe (\(\ce{C16H19N3O5S}\)). Im ESI-Spektrum liegen die protonierten Moleküle daher bei m/z 350 für Ampicillin und m/z 366 für Amoxicillin.
Quiz
Aussage 1
Ampicillin und Amoxicillin liefern im ESI-Massenspektrum Molpeaks beim selben m/z.
Amoxicillin trägt eine zusätzliche OH-Gruppe; die protonierten Moleküle liegen bei m/z 350 (Ampicillin) und 366 (Amoxicillin).
Aussage 2
Iodbenzen erkennt man an einem 1 : 1-Signalpaar bei M und M+2.
Iod ist ein Reinelement (\(\ce{^{127}I}\)) und erzeugt kein Signalpaar. Das 1 : 1-Paar ist typisch für Brom.
Aussage 3
Eine Verbindung mit genau einem Bromatom zeigt im Molekülionenbereich zwei etwa gleich hohe Signale im Abstand von 2 Masseneinheiten.
\(\ce{^{79}Br}\) und \(\ce{^{81}Br}\) sind fast gleich häufig, daher entsteht ein 1 : 1-Paar bei M und M+2.
Aussage 4
Bei einer Verbindung mit einem Chloratom ist das Signal bei M etwa dreimal so hoch wie das bei M+2.
\(\ce{^{35}Cl}\) und \(\ce{^{37}Cl}\) kommen etwa im Verhältnis 3 : 1 vor.
Aussage 5
Ein Signal bei m/z 181 im Spektrum von Ethyl-4-methoxybenzoat weist auf eine Verunreinigung der Probe hin.
Es ist das natürliche M+1-Signal, das vor allem durch \(\ce{^{13}C}\) entsteht.
Aussage 6
\(\ce{CO}\) und \(\ce{N2}\) sind Isobare, weil sie dieselbe exakte Masse besitzen.
Isobare haben gleiche nominelle Masse (28), aber verschiedene exakte Massen (27,9949 u und 28,0061 u).
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