Ionisationsverfahren im Überblick: hart und weich
Wie die Massenspektrometrie organische Analyte in Ionen überführt und warum man die Ionisationsverfahren in harte und weiche einteilt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ionisationsverfahren überführen organische Analyte in der Ionenquelle in Ionen, ohne sie zu atomisieren; dort finden auch die Fragmentierungen statt.
- Die Ionisierungsenergie entfernt ein Elektron aus dem HOMO und beträgt bei organischen Molekülen etwa 7 bis 15 eV.
- EI, CI, FI, ESI, APCI, APPI, MALDI, FAB, FIB, FD und LIFDI sind Ionisationsverfahren; Ionentrennung leistet der Analysator, die Fourier-Transformation ist eine Rechenmethode.
- Harte Ionisation (nur EI) erzeugt viele Fragmente und damit Strukturinformation.
- Weiche Ionisation (etwa FAB, FI, APCI, MALDI) zeigt den Molekülpeak; verschiedene Techniken liefern trotz gleichem \([M+H]^+\) unterschiedliche Fragmentmuster.
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Worum es geht
Bevor ein Massenspektrometer etwas messen kann, muss der Analyt geladen sein. Wie viel Energie die Ionisation dabei überträgt, entscheidet, ob man im Spektrum die Molmasse eines Arzneistoffs wie Paracetamol sieht oder ein Muster aus Bruchstücken, das seine Struktur verrät.
Ionisation in der Ionenquelle
In der Ionenquelle entstehen die Ionen, die der Analysator danach nach m/z trennt. Organische Analyte wie Arzneistoffe werden dort ionisiert, nicht atomisiert. Das Molekül bleibt als Ganzes erhalten oder zerfällt in größere Bruchstücke. Die Zerlegung bis zu Elementionen gehört zur ICP-MS.
Ionisierung und Fragmentierung laufen beide in der Ionenquelle ab. Die Probe wird dabei chemisch verändert und verbraucht. Die Bruchstücke dienen nur der Messung, präparativ gesammelt werden sie nicht.
Die Ionisierungsenergie (gleichbedeutend: Ionisierungspotential) ist die Energie, die nötig ist, um ein Elektron aus dem HOMO zu entfernen, dem höchsten besetzten Molekülorbital. Für organische Moleküle liegt sie bei etwa 7 bis 15 eV.
Überträgt ein Verfahren mehr Energie, bleibt der Rest als Überschussenergie im Ion. Ein Elektron mit 70 eV bringt ein Vielfaches des Nötigen mit. Diese Überschussenergie bricht Bindungen und erzeugt Fragmente.
Verfahren und Abkürzungen
Die Verfahren unterscheiden sich darin, wie die Energie zum Molekül gelangt und in welchem Zustand die Probe vorliegt. Gasförmige Proben ionisiert man im Vakuum, gelöste unter Atmosphärendruck. Feste oder in eine Matrix eingebettete Proben werden von einer Oberfläche desorbiert.
| Kürzel | Name | Prinzip in Kürze |
|---|---|---|
| EI | Elektronenstoß-Ionisation | Elektronenstrahl trifft Moleküle in der Gasphase |
| CI | Chemische Ionisation | Reaktandgas-Ionen protonieren den Analyten |
| FI | Feldionisation | starkes elektrisches Feld, Gasphase |
| ESI | Elektrospray-Ionisation | geladene Tröpfchen aus einer Lösung |
| APCI | Chemische Ionisation bei Atmosphärendruck | verdampfte Lösung, Ionisation über Entladung |
| APPI | Atmosphärendruck-Photoionisation | UV-Photonen ionisieren |
| MALDI | Matrixgestützte Laser-Desorptions-Ionisation | Laserpuls auf Probe in Matrix |
| FAB | Fast Atom Bombardment | schnelle Atome treffen Probe in flüssiger Matrix |
| FIB | Fast Ion Bombardment | schnelle Ionen statt Atome |
| FD | Felddesorption | Feld löst Ionen von einem Emitter |
| LIFDI | Flüssiginjektions-Feld-Desorptions-Ionisation | FD mit Probenzufuhr als Lösung |
Für organische Analyte eignen sich EI, ESI, APCI und MALDI besonders oft. Alle Verfahren der Tabelle erzeugen Ionen. Getrennt werden diese erst danach im Massenanalysator, etwa im Quadrupol. Auch die Fourier-Transformation gehört nicht zur Ionisation. Sie ist eine Rechenmethode, mit der Orbitrap- und FT-ICR-Geräte aus dem Ionensignal das Spektrum gewinnen.
Harte und weiche Ionisation
Die übertragene Energie bestimmt das Aussehen des Spektrums. Danach teilt man die Verfahren in zwei Gruppen ein.
- Energie weit über der Ionisierungsenergie
- Ionisation plus Fragmentierung
- viele Fragmentsignale, Molekülion oft schwach
- liefert Strukturinformation
- Beispiel: EI
- Energie knapp über der Ionisierungsenergie
- kaum Fragmente
- Molekülpeak gut detektierbar
- liefert die Molmasse
- CI, FI, ESI, APCI, APPI, MALDI, FAB, FIB, FD, LIFDI
Das Fragmentmuster der EI wirkt wie ein Fingerabdruck. Aus den Bruchstücken lässt sich die Struktur ableiten, wie die Seite zu Fragmentierungsreaktionen zeigt.
Die Einordnung wird im Examen gerne gefragt: Von den genannten Verfahren ist nur die EI hart. Auch FAB, das die Probe mit schnellen Atomen beschießt, ist schonend und liefert den Molekülionenpeak, ebenso Feldionisation, LIFDI, APCI und MALDI.
Selbst weiche Verfahren liefern nicht identische Spektren. Jede Technik erzeugt bei derselben Substanz ihr eigenes Fragmentierungsmuster. Zwei Spektren deutet man so:
- Gemeinsames Signal suchen: Gleiches \([M+H]^+\) zeigt dieselbe Substanz. Bei Paracetamol (\(M\) = 151 g/mol) liegt es bei m/z 152.
- Fragmente vergleichen: Ein Spektrum zeigt fast nur m/z 152, das andere zusätzlich m/z 110 durch Abspaltung von Keten (42 u).
- Zuordnen: Das fragmentarme Spektrum stammt von der schonenderen Technik, das andere von einer energiereicheren. Beide arbeiten protonierend, etwa ESI und APCI, denn die EI ergäbe \(M^{+\cdot}\) bei m/z 151.
Quiz
Aussage 1
Die Energie, die ein Elektron mit 70 eV überträgt, liegt deutlich über der Ionisierungsenergie typischer organischer Moleküle.
Organische Moleküle haben eine Ionisierungsenergie von etwa 7 bis 15 eV; der Rest bleibt als Überschussenergie im Ion und führt zur Fragmentierung.
Aussage 2
Fast Atom Bombardment zählt wegen des Beschusses mit schnellen Atomen zu den harten Ionisationsverfahren.
FAB ist ein weiches, schonendes Verfahren, mit dem der Molekülionenpeak detektierbar ist. Hart ist nur die EI.
Aussage 3
Die Fourier-Transformation ist ein Ionisationsverfahren, das in hochauflösenden Massenspektrometern eingesetzt wird.
Die Fourier-Transformation ist eine Rechenmethode, mit der etwa Orbitrap-Geräte aus dem Ionensignal das Spektrum gewinnen. Ionen erzeugt sie nicht.
Aussage 4
Zwei Massenspektren derselben Substanz können dasselbe \([M+H]^+\)-Signal, aber verschieden starke Fragmentierung zeigen, wenn unterschiedliche Ionisationstechniken verwendet wurden.
Jede Ionisationstechnik überträgt unterschiedlich viel Energie und liefert daher ein eigenes Fragmentierungsmuster.
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