Flugzeit-Analysator, Hybridgeräte und Ionendetektion
Wie der Flugzeit-Analysator Ionen nach ihrer Flugzeit trennt, welche Gerätekombinationen damit arbeiten und wie ein Sekundärelektronenvervielfacher die getrennten Ionen nachweist.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Flugzeit-Analysator (ToF) ist ein Massenanalysator, der Ionen ohne Magnetfeld nach ihrer Flugzeit durch eine feldfreie Driftstrecke trennt.
- Die Flugzeit ist proportional zu \(\sqrt{m/z}\): Leichte Ionen erreichen den Detektor zuerst.
- MALDI wird bevorzugt mit ToF kombiniert, weil jeder Laserpuls ein Ionenpaket mit definiertem Startzeitpunkt liefert.
- Ein Q-TOF kombiniert einen Quadrupol als Massenfilter mit einem nachgeschalteten Flugzeit-Analysator.
- Bei ToF und Quadrupol weist ein Sekundärelektronenvervielfacher die Ionen nach: Ein Ion löst über mehrere Dynoden eine Elektronenlawine aus.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Nach der Ionisierung müssen die Ionen nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis getrennt und gezählt werden. Der Flugzeit-Analysator löst die Trennung über eine Zeitmessung, der Sekundärelektronenvervielfacher macht einzelne Ionen messbar. Beides steckt in den Geräten, mit denen Proteine, Peptide und Arzneistoffmetaboliten analysiert werden.
Flugzeit-Analysator
Ein Flugzeit-Analysator (ToF, time of flight) ist ein Massenanalysator. Er trennt Ionen nach der Zeit, die sie für eine feste Strecke brauchen. Ein Magnetfeld benötigt er dafür nicht.
- Start: Ein Ionenpaket verlässt die Ionenquelle zu einem definierten Zeitpunkt.
- Beschleunigung: Eine Spannung \(U\) beschleunigt alle Ionen. Ionen gleicher Ladung erhalten dieselbe kinetische Energie \(zeU\).
- Drift: In der feldfreien Driftstrecke wirkt keine Kraft mehr. Leichte Ionen fliegen schneller als schwere.
- Ankunft: Der Detektor registriert die Ionen nacheinander, die leichtesten zuerst.
Aus \(zeU = \tfrac{1}{2}mv^2\) folgt die Geschwindigkeit. Mit \(t = L/v\) ergibt sich die Flugzeit.
\[t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}\]
\(t\) Flugzeit in s, \(L\) Länge der Driftstrecke in m, \(m\) Ionenmasse in kg, \(z\) Ladungszahl, \(e\) Elementarladung (\(1{,}602 \cdot 10^{-19}\) C), \(U\) Beschleunigungsspannung in V.
Da \(L\) und \(U\) im Gerät fest sind, gilt \(t \propto \sqrt{m/z}\). Ein Ion mit \(m/z\) 900 braucht deshalb dreimal so lange wie eines mit \(m/z\) 100, denn \(\sqrt{9} = 3\). Erreicht das leichte Ion den Detektor nach 10 µs, kommt das schwere nach 30 µs an.
Der ToF wird im Examen gerne gefragt: Er trennt ohne Magnetfeld allein über die Flugzeit, leichte Ionen kommen zuerst an. Achte darauf, dass die Flugzeit mit \(\sqrt{m/z}\) wächst und nicht linear mit \(m/z\).
Der ToF ionisiert selbst nichts. Die Ionen stammen aus einer Ionenquelle wie MALDI oder ESI. Auch vom Quadrupol unterscheidet er sich im Prinzip. Der Quadrupol filtert im elektrischen Wechselfeld, der ToF misst Zeiten. Außerdem arbeitet der ToF rein analytisch. Die Ionen enden am Detektor und werden nicht präparativ isoliert oder in ein LC-MS-System zurückgeführt.
MALDI-ToF und Q-TOF
Der ToF braucht einen festen Startzeitpunkt. Deshalb passt er ideal zu gepulsten Quellen. MALDI erzeugt mit jedem Laserpuls ein Ionenpaket und wird darum bevorzugt mit ToF kombiniert. Der ToF erfasst zudem einen sehr großen Massenbereich. Das passt zu den großen Biomolekülen, die MALDI ionisiert.
Hybridgeräte koppeln zwei Analysatoren. Im Q-TOF steht vorn ein Quadrupol, dahinter ein Flugzeit-Analysator. Die Ionen kommen hier meist kontinuierlich aus einer ESI-Quelle. Der Quadrupol wählt als Massenfilter ein bestimmtes Ion aus. In der Kollisionszelle zerfällt es durch Stöße mit Gas in Fragmente.
Ein Pulser beschleunigt die Ionen anschließend senkrecht in das Flugrohr. Diese orthogonale Beschleunigung schneidet aus dem kontinuierlichen Strahl Pakete mit definiertem Start. Der ToF misst dann die Fragmente mit hoher Auflösung. Wie man solche Messungen nutzt, erklärt die Seite zur Tandem-MS.
Zwei weitere Analysatoren speichern Ionen, statt sie fliegen zu lassen. Die Ionenfalle hält Ionen in einem elektrischen Hochfrequenzfeld fest. Ändert man die Hochfrequenzspannung, verlassen sie die Falle nacheinander nach \(m/z\) und treffen auf den Detektor.
In der Orbitrap kreisen Ionen um eine spindelförmige Zentralelektrode. Dabei schwingen sie entlang der Spindelachse mit einer Frequenz, die von \(m/z\) abhängt. Das Gerät misst den induzierten Bildstrom und berechnet daraus per Fourier-Transformation ein Spektrum sehr hoher Auflösung.
Detektor
Hinter dem Analysator müssen die getrennten Ionen gezählt werden. Bei ToF und Quadrupol übernimmt das der Sekundärelektronenvervielfacher (SEV). Er verwandelt ein einzelnes Ion in einen messbaren Strom. Die Verstärkung läuft in Stufen ab.
- Konversionsdynode: Das Ion trifft auf eine Elektrode und schlägt Sekundärelektronen heraus.
- Dynodenkaskade: Die Elektronen werden zur nächsten Dynode mit höherem Potenzial beschleunigt. Jedes löst dort mehrere neue Elektronen aus.
- Anode: Nach vielen Stufen erreicht eine Lawine von etwa einer Million Elektronen die Anode.
- Signal: Der Strom an der Anode ist proportional zur Zahl der Ionen und liefert die Intensität im Spektrum.
Man kann sich das wie einen Steinschlag am Hang vorstellen. Ein Stein löst einige weitere aus, jeder davon wieder mehrere.
Ein Ion rein, eine Elektronenlawine raus: Der SEV verstärkt und zählt, getrennt hat vorher der Analysator.
Detektoren anderer Verfahren messen andere Größen. Für freie Ionen im Hochvakuum eignen sie sich nicht.
| Detektor | Einsatz | misst |
|---|---|---|
| Geigerzähler | Radioaktivitätsmessung | ionisierende Strahlung |
| Leitfähigkeitsmesszelle | Ionenchromatographie, Konduktometrie | Leitfähigkeit einer Lösung |
| Photodiodenarraydetektor | HPLC | UV/Vis-Absorption |
| Sekundärelektronenvervielfacher | Massenspektrometrie | auftreffende Ionen |
Quiz
Aussage 1
MALDI wird bevorzugt mit Flugzeit-Analysatoren gekoppelt, weil die Laserpulse Ionenpakete mit definiertem Startzeitpunkt liefern.
Der ToF braucht einen festen Start für die Zeitmessung, den die gepulste MALDI-Quelle liefert.
Aussage 2
Der ToF-Analysator ist wie MALDI ein Verfahren zur Erzeugung von Ionen.
Der ToF ist ein Massenanalysator. Er trennt Ionen, die eine Ionenquelle wie MALDI oder ESI erzeugt hat.
Aussage 3
Hinter einem Quadrupol-Analysator weist ein Photodiodenarraydetektor die getrennten Ionen nach.
Ein Photodiodenarraydetektor misst UV/Vis-Absorption in der HPLC. Im Massenspektrometer weist ein Sekundärelektronenvervielfacher die Ionen nach.
Aussage 4
In einem Q-TOF-Gerät ist ein Quadrupol mit einem Flugzeit-Analysator kombiniert.
Der Quadrupol filtert vorn ein Ion heraus, der ToF trennt dahinter die Ionen bzw. Fragmente nach ihrer Flugzeit.
Aussage 5
Vervierfacht sich \(m/z\) eines Ions, verdoppelt sich seine Flugzeit im ToF-Analysator.
Die Flugzeit ist proportional zu \(\sqrt{m/z}\), und \(\sqrt{4} = 2\).
Aussage 6
Im Flugzeit-Analysator lenkt ein Magnetfeld die Ionen je nach Masse unterschiedlich stark ab.
Der ToF arbeitet ohne Magnetfeld. Die Ionen fliegen nach der Beschleunigung durch eine feldfreie Driftstrecke und werden nach ihrer Flugzeit getrennt.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.