Elektronenionisation: Radikalkationen und Fragmentierung
Wie die Elektronenionisation abläuft, warum sie einfach positiv geladene Radikalkationen liefert und wie deren Überschussenergie zu Fragmenten führt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Elektronenionisation (EI) ist ein hartes Ionisationsverfahren: Gasförmige Moleküle werden im Hochvakuum mit Elektronen aus einem glühenden Heizdraht beschossen, standardmäßig mit 70 eV.
- Eine Senkung der Elektronenenergie auf 10 bis 30 eV verringert die Fragmentierung und kann den Molekülpeak sichtbar machen; Proteine sind für EI ungeeignet.
- Im ersten Schritt entsteht durch Elektronenverlust das Molekülradikalkation \(\ce{M^{\bullet+}}\) mit \(z = +1\); registriert werden nur Kationen.
- Ein Ion zerfällt nur, wenn seine Überschussenergie mindestens die Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion erreicht; Ionen mit wenig Überschussenergie bilden den Molpeak.
- Bei jeder Fragmentierung entsteht ein geladenes Fragmention und ein Neutralteilchen; nur das Ion wird registriert und kann weiter zerfallen.
- Das EI-Fragmentmuster ist reproduzierbar und konzentrationsunabhängig; sogar Isomere wie n-Octan und 2,2-Dimethylhexan unterscheiden sich.
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Worum es geht
Die Elektronenionisation (EI) ist das Standardverfahren der GC-MS und liefert die Spektren, die in großen Spektrenbibliotheken gesammelt sind. Sie zertrümmert Moleküle reproduzierbar in Bruchstücke. Gerade deshalb eignet sie sich so gut, um Arzneistoffe, Verunreinigungen oder Drogen anhand ihres Fragmentmusters zu identifizieren.
Durchführung
Die Elektronenionisation (EI, auch Elektronenstoß-Ionisation) ist das klassische harte Ionisationsverfahren. Die Probe muss dafür gasförmig vorliegen. Sie gelangt in eine Ionenquelle, in der Hochvakuum herrscht. So stoßen die gebildeten Ionen nicht mit anderen Teilchen zusammen und reagieren nicht unkontrolliert weiter.
Die Elektronen stammen aus einem glühenden Heizdraht (Filament). Eine Spannung beschleunigt sie zur gegenüberliegenden Anode. Auf diesem Weg kreuzen sie den Probengasstrom. Abzugselektroden ziehen die entstandenen Kationen aus der Quelle in Richtung Analysator.
Standard ist eine Elektronenenergie von 70 eV. Organische Moleküle haben Ionisierungsenergien von etwa 7 bis 12 eV. Die Elektronen bringen also weit mehr Energie mit, als zum Ionisieren nötig ist. Bei 70 eV ist die Ionenausbeute hoch, und das Spektrum reagiert kaum auf kleine Schwankungen der Energie. Bereiche um 0,5 bis 5 eV liegen dagegen unter der Ionisierungsenergie und kommen für die EI nicht in Frage.
Fehlt im 70-eV-Spektrum der Molekülpeak, senkt man die Elektronenenergie auf 10 bis 30 eV. Die Ionen erhalten dann weniger Energie, fragmentieren weniger, und das Molekülion wird oft sichtbar. Eine Verschiebungstechnik (Shift-Technik) hilft hier nicht weiter. Noch sicherer zeigt eine weiche Methode wie die chemische Ionisation das Molekülion.
Proteine und größere Peptide sind für die EI im Allgemeinen ungeeignet. Sie lassen sich nicht unzersetzt verdampfen, und die harte Ionisation würde sie zertrümmern. Außerdem liefert EI keine mehrfach geladenen Molekülionen, wie man sie für große Biomoleküle braucht. Dafür nutzt man die Elektrospray-Ionisation oder MALDI.
Radikalkationen
Trifft ein 70-eV-Elektron ein Molekül M, schlägt es meist ein Elektron aus dessen Hülle heraus. Bevorzugt geht ein locker gebundenes Elektron verloren, etwa aus einem freien Elektronenpaar am Heteroatom oder aus einem π-System. Zurück bleibt im ersten Schritt das Molekülradikalkation:
\[\ce{M + e- -> M^{\bullet+} + 2 e-}\]
Ein Radikalkation ist ein positiv geladenes Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Es entsteht, wenn ein Molekül mit lauter gepaarten Elektronen genau ein Elektron verliert. Das hochgestellte Zeichen \({}^{\bullet+}\) steht für Radikal und Ladung zugleich.
Kationen durch Elektronenabspaltung sind bei 70 eV der Normalfall. Anionen durch Elektronenanlagerung entstehen nur in sehr geringem Umfang, denn schnelle Elektronen werden kaum eingefangen. Radikalanionen sind also möglich, spielen aber praktisch keine Rolle. Die Abzugselektroden sind auf positive Ionen ausgelegt. Im EI-Spektrum erscheinen deshalb nur Kationen und kein Gemisch aus Anionen und Kationen.
Die Ionen tragen fast immer die Ladung \(z = +1\). Das Molekülradikalkation ist einfach geladen und keine doppelt geladene Spezies. Weil \(z = 1\) ist, entspricht das Masse-Ladungs-Verhältnis direkt der Masse des Ions. Dass EI vorrangig einfach positiv geladene Radikalkationen liefert und nur Kationen registriert werden, wird im Examen gerne gefragt.
Daraus folgt auch: Fragmentsignale bei der Hälfte, einem Drittel oder einem Viertel der Molekülmasse sind nicht zu erwarten. Solche Werte wären typisch für mehrfach geladene Ionen. EI-Fragmente entstehen durch Bindungsbrüche. Ihre Massen ergeben sich aus den abgespaltenen Molekülteilen.
Fragmentierung
Das stoßende Elektron überträgt mehr Energie, als zum Herauslösen eines Elektrons nötig ist. Der Rest verbleibt im Ion als Überschussenergie. Sie verteilt sich auf die Schwingungen der Bindungen. Man kann sich das wie einen Stoß gegen ein Regal voller Gläser vorstellen: Ein leichter Stoß lässt alles stehen, ein kräftiger wirft zuerst die locker stehenden herunter.
Ein Zerfall läuft nur ab, wenn die Überschussenergie mindestens der Aktivierungsenergie dieser Zerfallsreaktion entspricht. Bei 70 eV ist das für viele Ionen der Fall. Die Molekülionen fragmentieren daher oft weitgehend, und zwar schon in der Ionenquelle. Ionen mit geringer Überschussenergie zerfallen nicht. Sie erreichen den Detektor unverändert und erscheinen als Molpeak.
Besonders prüfungsrelevant ist die Bedingung: Ein Molekülion zerfällt nur, wenn seine Überschussenergie mindestens die Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion erreicht. Ionen mit zu wenig Überschussenergie bleiben intakt und bilden den Molpeak, und die Fragmentierung findet bereits in der Ionenquelle statt.
Bindungsbrüche und Neutralteilchen
Im Radikalkation bricht eine Bindung meist homolytisch. Jedes Bruchstück erhält dabei ein Elektron der Bindung. Die Ladung bleibt nur an einem Teil. So entstehen ein Fragmention und ein ungeladenes Bruchstück, das Neutralteilchen. Das kann ein Radikal sein oder ein stabiles kleines Molekül wie \(\ce{H2O}\), \(\ce{CO}\) oder \(\ce{C2H4}\).
Das Molekülion des Butans (\(M = 58\)) spaltet ein Methylradikal ab. Übrig bleibt das Propylkation bei \(m/z\) 43, ein Kation ohne ungepaartes Elektron:
\[\ce{C4H10^{\bullet+} -> C3H7+ + CH3^{\bullet}}\]
Cyclohexanol (\(M = 100\)) verliert dagegen ein Wassermolekül. Das ungepaarte Elektron bleibt im Ion, und es entsteht wieder ein Radikalkation bei \(m/z\) 82:
\[\ce{C6H12O^{\bullet+} -> C6H10^{\bullet+} + H2O}\]
Fragmentionen sind also nicht immer Radikale. Radikalkation-Fragmente entstehen, wenn das Vorläuferion (Precursor-Ion) ein neutrales Molekül abspaltet.
Jede Fragmentierung liefert ein geladenes Fragmention und daneben Neutralteilchen. Nur das Ion wird registriert und kann in Folgeschritten weiter zerfallen. Neutralteilchen erkennt man nur indirekt an der Massendifferenz.
Peaks mit kleinerem \(m/z\) als das Molekülion stammen von Fragmentionen. Schwere Isotope wie \(\ce{^{13}C}\) oder \(\ce{^{37}Cl}\) erzeugen Signale oberhalb davon, bei M+1 und M+2 (siehe Isotopenmuster).
Reproduzierbarkeit und Strukturaufklärung
Welche Bindung bricht, hängt von der Struktur ab. Bevorzugt entstehen stabile Ionen und stabile Neutralteilchen. Unter Standardbedingungen bei 70 eV ist das Fragmentmuster gut reproduzierbar. Es hängt nicht von der Konzentration der Probe ab, nur die absolute Signalhöhe ändert sich. Deshalb lassen sich EI-Spektren mit Bibliotheken vergleichen und liefern Strukturinformationen über das Molekül.
Selbst Konstitutionsisomere unterscheiden sich. n-Octan und 2,2-Dimethylhexan haben beide die Formel \(\ce{C8H18}\) und die Molekülmasse 114. n-Octan zeigt eine gleichmäßige Alkylserie bei \(m/z\) 43, 57, 71 und 85 und einen erkennbaren Molekülpeak. Beim 2,2-Dimethylhexan dominiert \(m/z\) 57. Die Spaltung am quartären Kohlenstoff liefert das besonders stabile tert-Butylkation \(\ce{(CH3)3C+}\), sein Molekülpeak bleibt schwach. Die Spektren sind also nicht identisch.
Welche Spaltungen typisch sind, zeigt die Einheit Typische Fragmentierungen. Wie man ganze Spektren einer Struktur zuordnet, folgt unter Strukturaufklärung.
Quiz
Aussage 1
Senkt man die Elektronenenergie von 70 eV auf 10 bis 30 eV, nimmt die Fragmentierung zu.
Umgekehrt: Die Ionen erhalten weniger Überschussenergie, fragmentieren weniger, und der Molekülpeak kann sichtbar werden.
Aussage 2
Bei der EI entsteht im ersten Schritt vorrangig ein Radikalanion durch Anlagerung eines Elektrons, das anschließend detektiert wird.
Vorrangig entsteht durch Elektronenverlust ein einfach positiv geladenes Radikalkation; im EI-Spektrum werden nur Kationen registriert.
Aussage 3
Bei der EI werden gasförmige Moleküle im Hochvakuum mit Elektronen beschossen, die ein glühender Heizdraht aussendet.
Genau so arbeitet die EI-Quelle: Filament, Elektronenstrahl, Hochvakuum, typisch 70 eV.
Aussage 4
Da n-Octan und 2,2-Dimethylhexan dieselbe Summenformel besitzen, liefern sie identische EI-Spektren.
Die Isomere fragmentieren verschieden: Beim 2,2-Dimethylhexan dominiert das tert-Butylkation bei \(m/z\) 57, n-Octan zeigt eine gleichmäßige Alkylserie.
Aussage 5
Ein Signal bei genau der halben Molekülmasse ist im EI-Spektrum typisch für das doppelt geladene Molekülion.
EI liefert praktisch nur Ionen mit \(z = +1\). Fragmentmassen ergeben sich aus Bindungsbrüchen und sind keine ganzzahligen Bruchteile der Molekülmasse.
Aussage 6
Ein Molekülion zerfällt nur, wenn seine aufgenommene Überschussenergie mindestens der Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion entspricht.
Das ist die Bedingung für eine Bindungsspaltung; Ionen mit geringer Überschussenergie bleiben intakt und bilden den Molpeak.
Aussage 7
Spaltet ein Molekülradikalkation ein neutrales Molekül wie \(\ce{H2O}\) ab, ist das entstehende Fragmention wieder ein Radikalkation.
Beim Verlust eines neutralen Moleküls bleibt das ungepaarte Elektron im Ion, etwa bei Cyclohexanol von \(m/z\) 100 nach 82.
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