Prinzip des Zirkulardichroismus und Dichrograph
Wie ein chirales Medium links- und rechtszirkular polarisiertes Licht unterschiedlich stark absorbiert, mit welchen Größen man diesen Unterschied angibt und wie ein Dichrograph ihn misst.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Zirkulardichroismus ist die unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem Licht durch chirale Stoffe.
- Linear polarisiertes Licht ist die Summe eines links- und eines rechtszirkularen Anteils gleicher Amplitude; die ORD beruht dagegen auf unterschiedlicher Brechung dieser Anteile.
- Messgrößen sind \(\Delta A = A_L - A_R\), die Elliptizität mit \(\tan\theta = b/a\) und die molare Elliptizität \([\theta] = 100\,\theta/(c \cdot d) = 3298 \cdot \Delta\varepsilon\).
- Ein CD-Signal tritt nur im Bereich einer Absorptionsbande auf; Racemate und achirale Stoffe zeigen \(A_L = A_R\), also \(\Delta A = 0\).
- Der Dichrograph ist aufgebaut aus Xenonlampe → Monochromator → Polarisator → Modulator → Küvette → Photomultiplier, ohne Dioden-Array-Detektor und ohne Interferometer.
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Worum es geht
Die CD-Spektroskopie gehört zu den chiroptischen Verfahren, also zu den Methoden, die auf die Händigkeit von Molekülen ansprechen. Sie ergänzt Polarimetrie und ORD. In der Pharmazie dient sie vor allem dazu, chirale Arzneistoffe und die Faltung von Proteinen zu untersuchen.
Zirkular polarisiertes Licht
Licht ist eine elektromagnetische Welle. Bei linear polarisiertem Licht schwingt der elektrische Feldvektor in einer festen Ebene. Seine Länge ändert sich periodisch, seine Richtung bleibt gleich. Bei zirkular polarisiertem Licht ist es umgekehrt. Die Länge des Feldvektors bleibt konstant, und seine Spitze rotiert gleichmäßig um die Ausbreitungsrichtung. Entlang des Strahls beschreibt sie eine Schraubenlinie. Nach dem Drehsinn unterscheidet man links- und rechtszirkular polarisiertes Licht.
Beide Formen hängen eng zusammen. Linear polarisiertes Licht lässt sich als Summe zweier zirkularer Anteile mit gleicher Amplitude und entgegengesetztem Drehsinn auffassen. Man kann sich zwei Läufer vorstellen, die gleich schnell auf derselben Kreisbahn starten, einer rechts herum, einer links herum. Ihr gemeinsamer Mittelpunkt pendelt nur auf einer Geraden hin und her. Genauso addieren sich die beiden Feldvektoren zu einer Schwingung in einer Ebene.
Ein chirales Medium behandelt die beiden Anteile ungleich, weil es selbst einen Drehsinn besitzt. Chiralität ist daher die Voraussetzung aller chiroptischen Effekte. Zwei Effekte sind möglich. Laufen die Anteile unterschiedlich schnell, dreht sich die Schwingungsebene. Diese Drehung misst die Polarimetrie. Ihre Abhängigkeit von der Wellenlänge heißt optische Rotationsdispersion (ORD). Werden die Anteile dagegen unterschiedlich stark absorbiert, entsteht der Zirkulardichroismus.
Prinzip und Messgrößen
Durchläuft Licht eine chirale Probe, kann ein zirkularer Anteil stärker absorbiert werden als der andere. Die Moleküle unterscheiden also nicht nur die Geschwindigkeit, sondern auch die Schwächung der beiden Anteile.
Zirkulardichroismus (CD) ist die unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem Licht durch einen chiralen Analyten. Er beruht auf der Absorption elektromagnetischer Strahlung.
Damit ist die Grenze zur ORD klar gezogen. Beide Effekte haben dieselbe Ursache, nämlich die Chiralität. Sie greifen aber an verschiedenen Eigenschaften des Lichts an.
- beruht auf unterschiedlicher Absorption: \(\varepsilon_L \neq \varepsilon_R\)
- Messgröße: \(\Delta A\) bzw. Elliptizität \(\theta\)
- Licht wird elliptisch polarisiert
- beruht auf unterschiedlicher Brechung: \(n_L \neq n_R\)
- Messgröße: Drehwinkel \(\alpha\) in Abhängigkeit von \(\lambda\)
- Schwingungsebene linear polarisierten Lichts wird gedreht
Wird im Examen gerne gefragt: CD beruht auf unterschiedlicher Absorption der zirkularen Anteile, ORD auf unterschiedlicher Brechung. Wer die Differenz der Brechungsindizes oder die Drehung der Schwingungsebene dem CD zuordnet, hat die beiden Verfahren vertauscht.
Absorptionsdifferenz
Die direkte Messgröße ist die Differenz der Absorbanzen:
\[\Delta A = A_L - A_R\]
Nach dem Lambert-Beer-Gesetz gilt \(\Delta A = \Delta\varepsilon \cdot c \cdot d\). Dabei ist \(\Delta\varepsilon = \varepsilon_L - \varepsilon_R\) der molare Zirkulardichroismus in L/(mol·cm), \(c\) die Konzentration in mol/L und \(d\) die Schichtdicke in cm. \(\Delta A\) kann positiv oder negativ sein. Es ist meist um Größenordnungen kleiner als die Absorbanz selbst.
Elliptizität
Nach der Probe sind die beiden zirkularen Anteile nicht mehr gleich lang. Ihre Summe pendelt deshalb nicht mehr auf einer Geraden. Die Spitze des Feldvektors umläuft eine Ellipse. Das Licht ist elliptisch polarisiert. Die Elliptizität \(\theta\) beschreibt, wie bauchig diese Ellipse ist. Sie folgt aus der großen Halbachse \(a\) und der kleinen Halbachse \(b\): \(\tan\theta = b/a\).
Bei gleicher Absorption wird \(b = 0\) und damit \(\theta = 0\). Für kleine Effekte sind Elliptizität und Absorptionsdifferenz proportional: \(\theta\) (in Grad) \(= 32{,}98 \cdot \Delta A\). Viele Geräte geben \(\theta\) in Milligrad aus.
Um Proben verschiedener Konzentration und Schichtdicke zu vergleichen, normiert man auf die molare Elliptizität \([\theta]\).
\[[\theta] = \frac{100 \cdot \theta}{c \cdot d} = 3298 \cdot \Delta\varepsilon\]
\(\theta\) in Grad, \(c\) in mol/L, \(d\) in cm; \([\theta]\) in deg·cm²·dmol⁻¹.
Ein Beispiel mit eigenen Zahlen: Eine Lösung mit \(c = 0{,}5\) mmol/L liefert in einer 1-mm-Küvette \(\Delta A = 0{,}001\). Daraus folgt \(\theta = 0{,}033°\), also 33 mdeg. Die molare Elliptizität beträgt \(100 \cdot 0{,}033 / (0{,}0005 \cdot 0{,}1) \approx 66\,000\) deg·cm²·dmol⁻¹. Das entspricht \(\Delta\varepsilon = 20\) L/(mol·cm).
Einfluss der Wellenlänge
CD ist ein Absorptionsphänomen. Ein Signal tritt daher nur dort auf, wo ein Chromophor in chiraler Umgebung absorbiert. Außerhalb der Absorptionsbanden ist \(\Delta A = 0\). Die ORD zeigt dagegen auch fernab der Banden eine Drehung. Trägt man \(\Delta\varepsilon\) oder \([\theta]\) gegen \(\lambda\) auf, erhält man das CD-Spektrum mit seinem Cotton-Effekt.
Racemate und achirale Stoffe
Zwei Enantiomere haben an jeder Wellenlänge Werte für \(\Delta\varepsilon\) mit gleichem Betrag und entgegengesetztem Vorzeichen. Im Racemat heben sich beide Beiträge genau auf. Das Gemisch absorbiert beide zirkularen Anteile gleich stark: \(A_L = A_R\). Es zeigt keinen Zirkulardichroismus. Achirale, also optisch inaktive Verbindungen haben gar keinen Drehsinn, der die Anteile unterscheiden könnte. Auch für sie gilt \(\Delta A = 0\).
Aufbau des Dichrographen
Ein Dichrograph ist das Messgerät für den Zirkulardichroismus. Er misst die Differenz der Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem Licht. Im Grundaufbau ähnelt er einem UV-Vis-Spektralphotometer. Hinzu kommen zwei Bauteile, die das Licht polarisieren. Der Strahlengang führt durch diese Stationen:
- Lichtquelle: Eine Xenonlampe liefert intensives Licht bis weit in den UV-Bereich.
- Monochromator: Er wählt eine Wellenlänge aus. Beim Durchfahren des Spektrums wird sie schrittweise verändert.
- Polarisator: Er macht das Licht linear polarisiert. Es besteht damit aus links- und rechtszirkularem Anteil gleicher Amplitude.
- Modulator: Er wandelt das linear polarisierte Licht in schnellem Wechsel abwechselnd in links- und rechtszirkular polarisiertes Licht um.
- Probe: Die Lösung befindet sich in einer Küvette.
- Photomultiplier: Er misst die durchgelassene Intensität mit hoher Empfindlichkeit.
Modulator und Detektion
Der Modulator ist das Herzstück. Meist ist es ein photoelastischer Kristall, an den eine Wechselspannung angelegt wird. Er schaltet mit einer Frequenz im Kilohertzbereich zwischen beiden Drehsinnen um. Die Probe sieht also im Takt abwechselnd links- und rechtszirkulares Licht.
Absorbiert die Probe beide gleich stark, kommt am Photomultiplier ein konstantes Signal an. Bei einer chiralen Probe schwankt die Intensität dagegen im Takt des Modulators. Ein Lock-in-Verstärker filtert diesen Wechselanteil heraus und setzt ihn ins Verhältnis zum Gleichanteil. Daraus ergibt sich \(\Delta A\) und damit \(\theta\). So lassen sich auch sehr kleine Unterschiede neben einer großen Grundabsorption erfassen.
Die Reihenfolge der Bauteile wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist: Der Monochromator steht vor dem Polarisator, und Polarisator und Modulator liegen beide vor der Küvette.
Ein Dichrograph enthält keinen Dioden-Array-Detektor, denn die Wellenlänge wird vor der Probe gewählt und das schnell modulierte Signal braucht einen einzelnen, schnellen Photomultiplier. Ein Spektrometer für elektronischen CD arbeitet zudem dispersiv mit Monochromator und enthält kein Interferometer, wie es die FT-IR-Spektroskopie nutzt.
Welche Strukturinformationen sich aus den gemessenen Spektren gewinnen lassen, zeigt etwa die Bestimmung der Sekundärstruktur von Proteinen.
Quiz
Aussage 1
Die optische Rotationsdispersion misst, wie stark eine Probe links- und rechtszirkular polarisiertes Licht unterschiedlich absorbiert.
Die unterschiedliche Absorption ist der Zirkulardichroismus. Die ORD misst die Drehung der Schwingungsebene linear polarisierten Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
Aussage 2
Im Strahlengang eines Dichrographen liegt der Modulator zwischen Polarisator und Küvette.
Der Polarisator erzeugt linear polarisiertes Licht, der Modulator macht daraus abwechselnd links- und rechtszirkulares Licht, bevor es die Probe erreicht.
Aussage 3
Eine racemische Lösung liefert im Dichrographen eine Absorptionsdifferenz \(\Delta A\) von null.
Die Beiträge der beiden Enantiomere heben sich auf, sodass \(A_L = A_R\) gilt.
Aussage 4
Als Detektor eines Dichrographen dient üblicherweise ein Dioden-Array, das alle Wellenlängen gleichzeitig erfasst.
Der Dichrograph verwendet einen Photomultiplier. Die Wellenlänge wird vor der Probe am Monochromator gewählt, und das modulierte Signal braucht einen schnellen Einzeldetektor.
Aussage 5
Ein Spektrometer für elektronischen Zirkulardichroismus zerlegt das Licht mit einem Interferometer.
Es arbeitet dispersiv mit einem Monochromator. Ein Interferometer ist typisch für die FT-IR-Spektroskopie.
Aussage 6
Grundlage des Zirkulardichroismus ist, dass sich links- und rechtszirkular polarisiertes Licht in einem chiralen Medium unterschiedlich schnell ausbreiten.
Unterschiedliche Ausbreitungsgeschwindigkeit bzw. Brechung ist die Grundlage der optischen Drehung und der ORD. CD beruht auf unterschiedlicher Absorption der beiden zirkularen Anteile.
Aussage 7
Ein CD-Signal tritt nur in Wellenlängenbereichen auf, in denen ein Chromophor der chiralen Verbindung absorbiert.
CD ist ein Absorptionsphänomen; außerhalb der Absorptionsbanden ist \(\Delta A = 0\).
Aussage 8
Die Elliptizität \(\theta\) ergibt sich aus dem Verhältnis von kleiner zu großer Halbachse der Schwingungsellipse nach \(\tan\theta = b/a\).
Durch ungleiche Absorption der zirkularen Anteile wird das Licht elliptisch polarisiert; das Achsenverhältnis bestimmt \(\theta\).
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