Thermische Anregung von Atomen und Linienspektren
Wie Atome in der Flamme durch Wärme angeregt werden, Licht aussenden und dabei ein elementtypisches Linienspektrum mit Serien bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Atomemission ist die Lichtaussendung thermisch angeregter, freier Atome bei der Rückkehr ihrer Elektronen in tiefere Niveaus. Die AES ist ein atomspektroskopisches Verfahren und folgt nicht dem Lambert-Beer-Gesetz.
- In der Flamme werden Atome durch Wärme angeregt, nicht durch eingestrahltes monochromatisches Licht.
- Salze werden erst atomisiert: NaCl verdampft und dissoziiert teilweise. Die gelbe D-Linie stammt von gasförmigen Na-Atomen, die rote Lithiumflamme von Li-Atomen.
- Der Anteil angeregter Atome folgt der Boltzmann-Verteilung und steigt exponentiell, also nicht linear, mit der Temperatur. Die gleichzeitig zunehmende Ionisierung ist nicht die Ursache der Intensitätszunahme.
- Die Natrium-D-Linie bei 589,3 nm entsteht durch den elektronischen Übergang 3p → 3s. Die Linien eines Elements sind verschieden intensiv und ihre Zahl ist elementspezifisch.
- Eine Spektralserie umfasst Linien mit gemeinsamem unterem Niveau. Ihre Linien sind nicht äquidistant, und der Doppler-Effekt verbreitert jede Linie.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Gibt man ein Natriumsalz in eine Flamme, leuchtet sie gelb. Dahinter steckt die Atomemission: Wärme regt Atome an, und diese senden Licht elementtypischer Wellenlängen aus. Auf diesem Prinzip beruhen Flammenphotometrie und Spektralanalyse, mit denen man in der Pharmazie etwa Natrium, Kalium und Lithium nachweist und bestimmt.
Atomspektroskopie im Überblick
Spektroskopische Verfahren messen, wie Materie mit elektromagnetischer Strahlung Energie austauscht. Dabei wechselt ein Teilchen zwischen zwei Energieniveaus. Die Energiedifferenz legt die Wellenlänge des beteiligten Lichts fest:
\[\Delta E = h \cdot \nu = \frac{h \cdot c}{\lambda}\]
Dabei ist \(h\) das Plancksche Wirkungsquantum (\(6{,}626 \cdot 10^{-34}\) J·s), \(\nu\) die Frequenz in Hz, \(c\) die Lichtgeschwindigkeit in m/s und \(\lambda\) die Wellenlänge in m. Je größer der Energiesprung, desto kürzer die Wellenlänge.
Freie Atome besitzen nur elektronische Energieniveaus. Moleküle haben zusätzlich Schwingungs- und Rotationsniveaus, die jeden elektronischen Zustand fein unterteilen. Daraus folgt der grundlegende Unterschied:
- scharfe Linien bei festen Wellenlängen
- nur Elektronenübergänge
- Probe muss in freie Atome zerlegt werden (Flamme, Plasma)
- breite Banden
- Elektronen-, Schwingungs- und Rotationsübergänge überlagern sich
- Probe bleibt als Molekül erhalten (UV-Vis, IR)
Zwei Richtungen sind möglich. Bei der Absorption nimmt ein Atom Licht passender Wellenlänge auf und gelangt in einen angeregten Zustand. Das behandelt die Atomabsorption. Bei der Emission gibt ein bereits angeregtes Atom seine Energie als Licht ab. Um diesen Weg geht es hier.
Prinzip der Atomemission
Die Atomemissionsspektroskopie (AES), auch optische Emissionsspektroskopie (OES), ist ein atomspektroskopisches Verfahren. Sie misst Licht, das angeregte Atome bei der Rückkehr in den Grundzustand aussenden. Jede Spektralanalyse setzt also die Anregung von Elektronen in Atomen voraus. Dass die AES zur Atom- und nicht zur Molekülspektroskopie gehört, wird im Examen gerne gefragt: Der Emitter ist immer das freie Atom.
Der Vorgang läuft in drei Schritten ab:
- Anregung: Ein Valenzelektron nimmt Energie auf und springt in ein energiereicheres, bisher unbesetztes Atomorbital.
- Angeregter Zustand: Er ist instabil und besteht nur etwa \(10^{-8}\) s.
- Emission: Das Elektron fällt in ein tieferes Niveau zurück, meist bis in den Grundzustand. Die frei werdende Energie verlässt das Atom als Photon mit \(\Delta E = h \cdot \nu\).
Die Energie für den ersten Schritt liefert in der Flammen-AES und der Flammenphotometrie die Wärme. Diese thermische Anregung geschieht durch Stöße mit heißen Gasteilchen der Flamme. Anders als bei der Atomabsorption strahlt man kein monochromatisches Licht ein. So werden etwa Alkali-Atome in der Flamme angeregt.
Das angeregte Elektron wechselt einzeln in ein höheres Orbital. Ein Orbital mit zwei Elektronen gleichen Spins entsteht dabei nicht, denn das verbietet das Pauli-Prinzip.
Bei der Emission misst man Licht, das die Probe selbst aussendet. Seine Intensität wächst mit der Zahl angeregter Atome. Das Lambert-Beer-Gesetz gilt hier nicht, denn es beschreibt die Schwächung eingestrahlten Lichts.
Vom Salz zum emittierenden Atom
In der Flamme liegt die Probe zunächst nicht als Atome vor. Eine Natriumchloridlösung wird zu feinem Nebel zerstäubt, die Geräte dazu zeigt das Flammenphotometer. Der Weg zum freien Atom heißt Atomisierung. Die Kationen anorganischer Salze müssen also erst atomisiert werden, bevor sie strahlen können.
- Trocknen: Das Lösungsmittel der Tröpfchen verdampft, feste NaCl-Partikel bleiben zurück.
- Verdampfen: Die Salzpartikel gehen in gasförmiges NaCl über.
- Dissoziation: Gasförmiges NaCl zerfällt teilweise in Atome.
- Anregung und Emission: Freie Na-Atome werden thermisch angeregt und senden die gelbe D-Linie aus.
\[\ce{NaCl(g) <=> Na(g) + Cl(g)}\]
Die Dissoziation ist nur teilweise. Ein Teil des Natriums bleibt als NaCl-Molekül im Dampf, ein kleiner Teil wird zu \(\ce{Na+}\) ionisiert. Beide Formen liefern die D-Linie nicht. Die gelbe Natriumflamme stammt allein von angeregten, gasförmigen Na-Atomen.
Ebenso entsteht die rote Flammenfärbung von Lithiumchlorid in der Bunsenflamme durch angeregte Li-Atome. Die LiCl-Moleküle und die \(\ce{Li+}\)-Ionen sind daran nicht beteiligt. Die Farben weiterer Elemente behandelt die Flammenfärbung.
Im Salz und in der Lösung liegt Natrium als \(\ce{Na+}\) vor, in der Flamme leuchtet aber das neutrale Atom. \(\ce{Na+}\) hat die Elektronenkonfiguration des Neons und kein 3s-Elektron. Ihm fehlt also genau der Übergang 3p → 3s, der die D-Linie erzeugt.
Einfluss der Temperatur
Auch von den freien Atomen leuchten nicht alle. Nur ein kleiner Teil der gasförmigen Atome wird in der Flamme thermisch angeregt, der Rest bleibt im Grundzustand. Wie groß dieser Anteil ist, beschreibt die Boltzmann-Verteilung.
\[\frac{N^*}{N_0} = \frac{g^*}{g_0} \cdot e^{-\Delta E / (k \cdot T)}\]
\(N^*\) und \(N_0\) sind die Zahlen der Atome im angeregten und im Grundzustand, \(g^*\) und \(g_0\) ihre statistischen Gewichte. \(\Delta E\) ist die Anregungsenergie in J, \(k\) die Boltzmann-Konstante (\(1{,}381 \cdot 10^{-23}\) J/K) und \(T\) die absolute Temperatur in K.
Die Temperatur steht im Exponenten. Darum steigen der Anteil angeregter Atome und die Emissionsintensität stark mit der Anregungstemperatur, aber nicht linear. Ein Beispiel für die D-Linie mit \(\Delta E \approx 2{,}1\) eV und \(g^*/g_0 = 3\): Bei 2500 K sind etwa \(1{,}7 \cdot 10^{-4}\) der Na-Atome angeregt, bei 3000 K etwa \(8{,}7 \cdot 10^{-4}\). Zwanzig Prozent mehr Temperatur liefern also rund das Fünffache an Licht.
Höhere Temperatur besetzt außerdem energiereichere Niveaus. Aus ihnen entstehen zusätzliche Übergänge, sodass mehr Spektrallinien erscheinen können.
Gleichzeitig nimmt mit der Flammentemperatur die Ionisierung der Atome zu. Ionisierte Atome fallen als Emitter der Atomlinien aus. Die Ionisierung wirkt der Intensitätszunahme also eher entgegen. Der Anstieg der Emission bei höherer Temperatur geht auf den größeren Anteil angeregter Atome zurück, nicht auf die Ionisierung.
Linienspektren
Ein Atom besitzt nicht nur einen angeregten Zustand, sondern eine ganze Leiter davon. Ein Elektron kann aus verschiedenen höheren Niveaus in verschiedene tiefere fallen. Jeder erlaubte Übergang liefert Licht einer festen Wellenlänge. Angeregte Atome eines Elements senden deshalb mehrere Wellenlängen aus. So entsteht ein Linienspektrum: scharfe Linien auf dunklem Grund, für das Element so typisch wie ein Fingerabdruck.
Übersichtlich zeigt das ein Energieniveaudiagramm (Grotrian-Diagramm). Waagerechte Striche stehen für die Niveaus, nach Orbitaltyp in Spalten für s, p und d geordnet. Senkrechte Pfeile stehen für Übergänge. Je länger der Pfeil, desto größer \(\Delta E\) und desto kürzer die Wellenlänge. Beim Natrium liefert 3p → 3s die gelbe Linie bei 589 nm, 4p → 3s eine UV-Linie bei 330 nm und 3d → 3p eine Infrarotlinie bei 819 nm.
Die Natrium-D-Linie bei 589,3 nm ist also ein rein elektronischer Übergang von den 3p-Niveaus in das 3s-Orbital. Ein freies Atom besitzt keine Schwingungs- und Rotationsniveaus wie ein Molekül. Die Energie stammt aus der Elektronenhülle, nicht aus dem Atomkern oder der Bewegung des Atoms. Genauso entsteht die rote Linie einer Wasserstofflampe bei etwa 656 nm durch einen Elektronenübergang im H-Atom.
Das 3p-Niveau ist durch Spin-Bahn-Kopplung leicht aufgespalten. Daher ist die D-Linie ein Dublett aus 589,0 und 589,6 nm. Eine Spinumkehr verdoppelt aber nicht die Zahl aller Linien.
Die Linien eines Elements sind unterschiedlich intensiv. Die Intensität hängt davon ab, wie stark das obere Niveau besetzt ist und wie wahrscheinlich der Übergang ist. Niedrig liegende Niveaus sind nach Boltzmann stärker besetzt, deshalb dominiert beim Natrium die D-Linie. Auch die Zahl der Linien unterscheidet sich von Element zu Element, selbst innerhalb der Alkalimetalle. Jedes Element hat eben sein eigenes Niveauschema.
Besonders prüfungsrelevant: Die vielen Linien eines Elements entstehen aus Übergängen zwischen verschiedenen elektronischen Anregungszuständen und sind unterschiedlich intensiv. Achte darauf, dass die Alkalimetalle unterschiedlich viele Linien zeigen und die D-Doppellinie aus der Aufspaltung des 3p-Niveaus stammt.
Spektralserien und Linienbreite
Ordnet man die Linien eines Atoms, fallen Gruppen mit gemeinsamem Bauprinzip auf.
Eine Spektralserie umfasst alle Linien, deren Übergänge im selben unteren Energieniveau enden. Das kann der Grundzustand sein, muss es aber nicht.
Entscheidend ist also das Ziel des Sprungs, nicht ein gemeinsamer Ausgangszustand. Die Linien einer Serie treten gleichzeitig auf, nicht nacheinander. Sie liegen auch nicht symmetrisch um eine zentrale Wellenlänge. Beim Wasserstoff enden die Linien der Balmer-Serie in n = 2. Für ihre Frequenzen gilt:
\[\nu = R_H \cdot c \cdot \left(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{m^2}\right)\]
Dabei ist \(n\) die Hauptquantenzahl des unteren Niveaus und \(m > n\) die des oberen. \(R_H = 109\,678\ \mathrm{cm^{-1}}\) ist die Rydberg-Konstante des Wasserstoffs, \(c\) die Lichtgeschwindigkeit. Ohne den Faktor \(c\) erhält man direkt die Wellenzahl \(\tilde{\nu}\) in \(\mathrm{cm^{-1}}\).
Ein Rechenbeispiel für H-beta mit m = 4: \(\tilde{\nu} = 109\,678 \cdot (1/4 - 1/16) = 20\,565\ \mathrm{cm^{-1}}\). Daraus folgt \(\lambda = 1/\tilde{\nu} \approx 486\) nm. Für m = 3 ergibt sich die rote H-alpha-Linie bei 656 nm.
Mit wachsendem m wird \(1/m^2\) immer kleiner. Die Linien rücken daher immer enger zusammen und laufen auf die Seriengrenze bei \(m \to \infty\) zu, für Balmer bei 365 nm. Auch auf einer wellenzahllinearen Achse sind sie also nicht äquidistant.
Alkalimetalle zeigen ebenfalls Serien. Beim Natrium bilden etwa alle Übergänge np → 3s die Hauptserie, deren erstes Glied die D-Linie ist. Die Formel gilt hier in derselben Form mit leicht korrigierten, effektiven Quantenzahlen. Alkali-Atome haben nur ein Valenzelektron. Ihre Linien sind daher Dubletts, Triplett-Übergänge kommen nicht vor.
Keine Linie ist unendlich scharf. Die Atome in der heißen Flamme fliegen in alle Richtungen. Bewegt sich ein Atom auf den Detektor zu, erscheint sein Licht leicht kurzwelliger. Entfernt es sich, wirkt es leicht langwelliger, ähnlich wie die Tonhöhe eines vorbeifahrenden Martinshorns. Diese Doppler-Verbreiterung macht jede Spektrallinie breiter, umso stärker, je heißer die Flamme und je leichter die Atome.
Quiz
Aussage 1
Die Natrium-D-Linie bei 589,3 nm entsteht, wenn ein Elektron aus einem 3p-Niveau in das 3s-Orbital zurückfällt.
Die D-Linie ist ein rein elektronischer Übergang 3p → 3s. Schwingung, Rotation oder der Kerndrehimpuls sind nicht beteiligt.
Aussage 2
Die ungeordnete Bewegung der Atome in der heißen Flamme führt über den Doppler-Effekt zu einer Verbreiterung der Spektrallinien.
Auf den Detektor zu fliegende Atome erscheinen kurzwelliger, sich entfernende langwelliger. Das verbreitert jede Linie.
Aussage 3
Die Linien einer Spektralserie haben einen gemeinsamen angeregten Ausgangszustand.
Eine Serie ist über das gemeinsame untere Niveau definiert, in dem alle Übergänge enden, etwa n = 2 bei der Balmer-Serie.
Aussage 4
Die höhere Emissionsintensität bei steigender Flammentemperatur beruht auf der zunehmenden Ionisierung der Atome.
Die Intensität steigt, weil mehr Atome angeregt sind. Ionisierte Atome fallen als Emitter der Atomlinien aus und wirken der Zunahme eher entgegen.
Aussage 5
Die gelbe Flammenfärbung einer Natriumchloridlösung geht von gasförmigen, neutralen Natrium-Atomen aus.
Erst nach Verdampfen und teilweiser Dissoziation des NaCl liegen freie Na-Atome vor. Diese werden angeregt und emittieren die D-Linie.
Aussage 6
Die verschiedenen Linien im Emissionsspektrum eines Elements stammen aus Übergängen zwischen unterschiedlichen elektronischen Zuständen und sind unterschiedlich intensiv.
Jeder erlaubte Übergang liefert eine eigene Wellenlänge. Die Intensität hängt von der Besetzung des oberen Niveaus und der Übergangswahrscheinlichkeit ab.
Aussage 7
Steigt die Flammentemperatur, wächst der Anteil angeregter Atome proportional zur Temperatur.
Nach Boltzmann steht \(T\) im Exponenten. Der Anteil angeregter Atome steigt daher stark und nicht linear mit der Temperatur.
Aussage 8
Bei der Flammen-AES werden die Atome durch eingestrahltes monochromatisches Licht in den angeregten Zustand gebracht.
Die Anregung erfolgt thermisch durch Stöße in der heißen Flamme. Monochromatisches Licht strahlt man bei der Atomabsorption ein.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.