Einsatzbereich und Arzneibuch-Bestimmungen mit AAS
Welche Elemente die AAS erfasst, wo ihre Grenzen liegen und wofür das Arzneibuch sie bei Hämodialyselösungen und Zuckeralkoholen einsetzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die AAS bestimmt Metalle qualitativ und quantitativ als freie Atome und wird im Arzneibuch für Gehaltsbestimmungen und Reinheitsprüfungen eingesetzt.
- Zur Strukturaufklärung organischer Moleküle eignet sich die AAS nicht, weil bei der Atomisierung alle Bindungen zerfallen.
- Bestimmbar sind Metalle aller Gruppen, etwa \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) und \(\ce{Pb^2+}\), Arsen über die Hydridtechnik; Anionen wie Chlorid, Sulfid, Acetat und Hydrogencarbonat dagegen nicht.
- Die Bestimmungsgrenze liegt typischerweise im ppb-Bereich, einige Elemente sind unter 0,01 ppm nachweisbar; das \(\ce{CO2}\) der Raumluft stört die Flammen-AAS nicht.
- In Hämodialyselösungen werden Na, K, Ca und Mg mittels AAS bestimmt; in Sorbitol und Mannitol prüft man auf Nickel aus Raney-Nickel, wobei sich „1 ppm Nickel“ auf das Element bezieht.
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Worum es geht
Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt Metalle, und zwar schon in kleinsten Spuren. Im Arzneibuch dient sie deshalb vor allem dazu, Gehalte von Kationen zu messen und metallische Verunreinigungen in Arzneistoffen zu begrenzen.
Bestimmbare Elemente
Die AAS misst, wie viel Licht freie Atome bei ihrer Resonanzlinie absorbieren. Gelöste Metallionen und Metallverbindungen werden dafür zuerst in freie Atome überführt. Gemessen wird also immer das Element, gleich in welcher Verbindung es vorlag. Die Methode liefert qualitative und vor allem quantitative Ergebnisse.
Daraus folgt eine klare Grenze. Bei der Atomisierung zerfallen alle Moleküle, und die Information über Bindungen geht verloren. Zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen taugt die AAS deshalb nicht. Das leisten Verfahren wie NMR- oder IR-Spektroskopie.
Das Elementspektrum ist dafür breit. Die AAS ist auf keine einzelne Gruppe beschränkt. Sie erfasst Alkali- und Erdalkalimetalle genauso wie Übergangsmetalle und Schwermetalle der Hauptgruppen. Das Halbmetall Arsen wird über die Hydridtechnik als Arsendampf in die Messzelle gebracht und dort quantitativ bestimmt.
| Gruppe | Beispiele |
|---|---|
| Alkalimetalle | \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\) |
| Erdalkalimetalle | \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\), \(\ce{Ba^2+}\) |
| Übergangsmetalle | \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) |
| Schwermetall der Hauptgruppe | \(\ce{Pb^2+}\) |
| Halbmetall | Arsen über Hydridtechnik |
Im Periodensystem sind damit fast alle Metalle abgedeckt. Außen vor bleiben die Nichtmetalle rechts oben.
Nicht bestimmbare Anionen
Nichtmetalle wie Chlor, Schwefel, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff haben ihre Resonanzlinien tief im Vakuum-UV. Dieses Licht schlucken schon Luft und Flammengase, ein übliches AAS-Gerät misst dort nicht. Mehratomige Anionen zerfallen außerdem in der Flamme. Anionen wie Chlorid, Sulfid, Acetat und Hydrogencarbonat sind mit der AAS daher nicht bestimmbar.
Das zeigt sich auch bei Arzneibuch-Zubereitungen. Sulfid in einer Albuminlösung erfasst man nicht mit AAS. In Hämodialyselösungen werden Chlorid, Acetat und Hydrogencarbonat mit anderen Verfahren bestimmt, etwa durch Titration.
Die AAS sieht Metallatome: Die Kationen einer Lösung sind ihr Gebiet, die Nichtmetall-Anionen derselben Lösung nicht.
Empfindlichkeit
Die AAS ist hochempfindlich. Die Bestimmungsgrenze liegt typischerweise im ppb-Bereich, also bei Mikrogramm je Kilogramm (zur Umrechnung siehe ppm und ppb). Einige Elemente lassen sich noch in Massenanteilen unter 0,01 ppm nachweisen. Die tiefsten Werte erreicht meist der Graphitrohrofen. Damit ist die AAS ein Werkzeug der Spurenanalyse.
Bestimmung von Bestandteilen, die nur in sehr kleinen Anteilen vorliegen, typischerweise unter etwa 100 ppm (0,01 %). In der Pharmazie sind das meist Verunreinigungen, die einen Grenzwert nicht überschreiten dürfen.
Die Methode ist zugleich sehr selektiv. Die Hohlkathodenlampe sendet nur die schmalen Linien des gesuchten Elements aus. Man kann sich das wie einen Schlüssel vorstellen, der nur in ein Schloss passt. \(\ce{CO2}\) aus der Raumluft absorbiert bei diesen Wellenlängen nicht. Die Flammen-AAS wird durch den \(\ce{CO2}\)-Gehalt der Raumluft deshalb nicht beeinträchtigt.
Anwendungen im Arzneibuch
Das Arzneibuch nutzt die AAS für Gehaltsbestimmungen und für die Reinheitsprüfung. Bei einer Reinheitsprüfung mit AAS misst man ein metallisches Element, das nicht oder nur begrenzt enthalten sein darf. Meist ist das eine Grenzprüfung: Der Messwert muss unter einem festgelegten Grenzwert liegen. Allgemeines zu Grenzprüfungen steht unter Heteroatome, Sulfatasche und Schwermetalle.
Hämodialyselösungen
Hämodialyselösungen enthalten Elektrolyte in genau festgelegten Mengen. Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium bestimmt das Arzneibuch hier mittels AAS. Die Anionen derselben Lösung werden dagegen auf anderem Weg erfasst, wie oben beschrieben.
Nickel in Zuckeralkoholen
Zuckeralkohole wie Sorbitol und Mannitol entstehen durch katalytische Hydrierung von Zuckern. Als Katalysator dient Raney-Nickel, ein fein verteiltes, poröses Nickel. Aus Glucose wird so Sorbitol:
\[\ce{C6H12O6 + H2 ->[Raney-Ni] C6H14O6}\]
Reste des Katalysators können im Produkt bleiben. Daher verlangt das Arzneibuch eine Grenzprüfung auf Nickel im ppm-Bereich, die atomabsorptionsspektrometrisch erfolgen kann.
Ein Grenzwert wie „1 ppm Nickel“ bezieht sich auf das Element Nickel. Er bedeutet 1 µg Ni je Gramm Substanz. Gemeint ist weder Nickel(II)-hydroxid noch der rote Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)-Komplex. Das passt zur AAS, die ohnehin nur Atome misst.
Ein eigenes Beispiel: 2 g Sorbitol dürfen bei 1 ppm höchstens 2 µg Nickel enthalten. Als \(\ce{Ni(OH)2}\) entspräche das wegen der größeren molaren Masse etwa 3,2 µg (\(2 \cdot 92{,}7 / 58{,}7\)). Wer die Verbindung statt des Elements einsetzt, rechnet also falsch.
Quiz
Aussage 1
Nickelspuren in Mannitol können aus Raney-Nickel stammen, das bei der Herstellung als Hydrierungskatalysator dient.
Zuckeralkohole entstehen durch katalytische Hydrierung von Zuckern an Raney-Nickel, Katalysatorreste können im Produkt bleiben.
Aussage 2
Ein Grenzwert von „1 ppm Nickel“ meint 1 µg elementares Nickel je Gramm Substanz, unabhängig von der Bindungsform.
Der Grenzwert bezieht sich auf das Element, nicht auf Nickel(II)-hydroxid oder den Dimethylglyoxim-Komplex.
Aussage 3
\(\ce{Ba^2+}\) kann mittels AAS quantitativ bestimmt werden.
Barium ist ein Erdalkalimetall, und die AAS erfasst Metalle aller Gruppen.
Aussage 4
Der Hydrogencarbonatgehalt einer Hämodialyselösung wird nach Arzneibuch mittels AAS bestimmt.
Hydrogencarbonat ist ein Nichtmetall-Anion und mit AAS nicht bestimmbar. Per AAS bestimmt werden in dieser Lösung Na, K, Ca und Mg.
Aussage 5
Mit der AAS lässt sich die Molekülstruktur eines organischen Arzneistoffs aufklären.
Bei der Atomisierung zerfallen alle Moleküle. Die AAS liefert nur Elementgehalte, für Strukturen braucht man etwa NMR- oder IR-Spektroskopie.
Aussage 6
Schwankungen im \(\ce{CO2}\)-Gehalt der Raumluft verfälschen die Messwerte der Flammen-AAS.
\(\ce{CO2}\) absorbiert nicht bei den schmalen Resonanzlinien der Hohlkathodenlampe. Die Flammen-AAS wird dadurch nicht beeinträchtigt.
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