Thiole: Oxidation und Nitroprussid-Reaktion
Wie Thiole mit Iod zum Disulfid reagieren, warum sie Nitroprussidnatrium anfärben und welche Arzneistoffe als Thiolquelle dienen.
Das Wichtigste in Kürze
- Thiole tragen eine oxidierbare SH-Gruppe und werden über Iod und Nitroprussidnatrium nachgewiesen.
- Iod oxidiert Cystein in salzsaurer Lösung zum Disulfid Cystin; Sulfon- oder Sulfinsäure entstehen dabei nicht.
- Cystein und N-Acetylcystein geben beide in Natronlauge eine Farbreaktion mit Nitroprussidnatrium und sind damit nicht unterscheidbar.
- Dimercaprol entfärbt Iod und Tillmans-Reagenz durch Reduktion, färbt Kaliumiodid-Stärke nicht blau und fällt mit \(\ce{Pb^2+}\).
- Clindamycin setzt beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure Methanthiol aus der Methylthiogruppe am anomeren C frei, das mit Nitroprussidnatrium in Natriumcarbonat violettrot reagiert.
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Worum es geht
Die SH-Gruppe der Thiole lässt sich leicht oxidieren und bindet an Metallionen. Darauf beruhen ihre wichtigsten Nachweise: die Entfärbung von Iod und die Farbreaktion mit Nitroprussidnatrium. In der Pharmazie begegnen dir Thiole bei Cystein und Acetylcystein, beim Antidot Dimercaprol und versteckt im Antibiotikum Clindamycin.
Cystein
Cystein trägt neben Amino- und Carboxygruppe eine freie Thiolgruppe. Gibt man Iod zu einer salzsauren wässrigen Lösung, verschwindet die Iodfarbe. Iod oxidiert dabei zwei Cysteinmoleküle und verknüpft sie über ihre Schwefelatome zum Cystin. Iod selbst wird zu Iodid reduziert, wie in der Iodometrie.
\[\ce{2 HS-CH2-CH(NH2)-COOH + I2 -> HOOC-CH(NH2)-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)-COOH + 2 HI}\]
Ein Disulfid enthält eine kovalente S-S-Bindung zwischen zwei Organylresten (R-S-S-R). Es entsteht durch milde Oxidation von zwei Thiolgruppen und lässt sich wieder zu den Thiolen reduzieren.
Der Schwefel steigt dabei nur von der Oxidationszahl −2 auf −1. Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und bleibt auf dieser ersten Stufe stehen. Sulfensäure (0), Sulfinsäure (+2) und Sulfonsäure (+4) brauchen stärkere Oxidationsmittel. Auch die Aminogruppe bleibt unverändert, eine Iminoverbindung entsteht nicht.
Legt man dir mehrere Strukturformeln vor, suchst du also das Produkt mit der S-S-Brücke und zwei vollständigen Cysteinresten. Formeln mit Sauerstoff am Schwefel oder mit C=N-Gruppe scheiden aus.
Der zweite Nachweis nutzt Nitroprussidnatrium, also Natriumpentacyanonitrosylferrat(II). In verdünnter Natronlauge liegt das Thiol als Thiolat vor. Es lagert sich an den Nitrosylliganden an und bildet einen farbigen Komplex. L-Cystein gibt so eine deutliche Farbreaktion.
Die Nitroprussidreaktion erkennt die freie SH-Gruppe. N-Acetylcystein besitzt sie ebenso wie Cystein, deshalb reagieren beide und lassen sich damit nicht unterscheiden.
Dimercaprol
Dimercaprol (2,3-Dimercaptopropan-1-ol) trägt zwei benachbarte Thiolgruppen. Das macht es zu einem kräftigen Reduktionsmittel und zu einem guten Komplexbildner für Schwermetalle.
Iodlösung entfärbt Dimercaprol sofort, weil es Iod zu Iodid reduziert. Ebenso entfärbt es Tillmans-Reagenz (2,6-Dichlorphenolindophenol), indem es den blauen Farbstoff reduziert. Kaliumiodid-Stärke-Lösung bleibt dagegen farblos. Eine Blaufärbung setzt freies Iod voraus, und ein Reduktionsmittel kann Iodid nicht zu Iod oxidieren. Mit \(\ce{Pb^2+}\)-Ionen bildet Dimercaprol einen schwerlöslichen Niederschlag, denn Thiole binden Schwermetalle fest.
Clindamycin
Clindamycin ist ein Thioglykosid. Am anomeren C-Atom des Zuckerrings sitzt statt einer OH-Gruppe eine Methylthiogruppe (\(\ce{-S-CH3}\)). Erhitzt man Clindamycin-Hydrochlorid mit verdünnter Salzsäure, wird diese Bindung hydrolysiert. Dabei entweicht gasförmiges Methanthiol.
\[\ce{R-S-CH3 + H2O ->[H+] R-OH + CH3SH ^}\]
In der Strukturformel erkennst du die Gasquelle am Schwefel, der direkt am Ring-C neben dem Ringsauerstoff hängt. Das Chloratom und die Amidbindung liefern unter diesen Bedingungen kein Gas. Methanthiol weist man mit Nitroprussidnatrium in Natriumcarbonat-Lösung nach. Es entsteht eine violettrote Färbung, nach demselben Prinzip wie beim Cystein.
Quiz
Aussage 1
Cystein und N-Acetylcystein geben in verdünnter Natronlauge beide eine Farbreaktion mit Nitroprussidnatrium.
Beide besitzen eine freie SH-Gruppe, die als Thiolat mit Nitroprussidnatrium reagiert.
Aussage 2
Iod oxidiert Cystein in salzsaurer Lösung bis zur Cysteinsulfonsäure.
Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und erreicht nur die Disulfidstufe. Es entsteht Cystin.
Aussage 3
Dimercaprol färbt Kaliumiodid-Stärke-Lösung blau.
Dimercaprol ist ein Reduktionsmittel und setzt aus Iodid kein Iod frei. Die Lösung bleibt farblos.
Aussage 4
Das beim Erhitzen von Clindamycin mit verdünnter Salzsäure freigesetzte Methanthiol stammt aus der Methylthiogruppe am anomeren C-Atom.
Die saure Hydrolyse des Thioglykosids spaltet die S-CH3-Gruppe als Methanthiol ab.
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