Salicylate, Acetylsalicylsäure und Benzoat
Wie man Salicylat, Acetylsalicylsäure, Carbasalat-Calcium und Benzoat mit Eisen(III)-chlorid, Säurefällung, Schmelzpunkt und Sublimation identifiziert und voneinander unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Salicylat, Acetylsalicylsäure, Carbasalat-Calcium und Benzoat werden über Eisen(III)-chlorid, Säurefällung mit Schmelzpunkt und Sublimation identifiziert und unterschieden.
- Salicylat bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) einen violetten Chelatkomplex (Fe : Salicylat = 1 : 3), der in verdünnter Essigsäure beständig bleibt, weil die ortho-Carboxylgruppe mitbindet.
- Beim Ansäuern einer Salicylatlösung mit Mineralsäure fällt Salicylsäure aus, die nach Umkristallisieren über die Schmelztemperatur (156 bis 161 °C) identifiziert wird.
- Acetylsalicylsäure färbt sich mit Eisen(III)-chlorid erst nach Hydrolyse durch kurzes Sieden violett; alkalische Verseifung liefert Salicylat und Acetat.
- Carbasalat-Calcium besteht aus Calcium-acetylsalicylat und Harnstoff 1 : 1 und gibt erst nach Erhitzen eine essigsäurebeständige Violettfärbung.
- Konzentrierte Schwefelsäure setzt aus Natriumbenzoat Benzoesäure frei, die sublimiert und sich als weißer Belag an der kühleren Wand niederschlägt.
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Worum es geht
Salicylsäure, Acetylsalicylsäure und Benzoesäure sind eng verwandte aromatische Carbonsäuren, die sich analytisch klar unterscheiden lassen. Entscheidend ist eine einzige Strukturfrage: Gibt es eine freie OH-Gruppe direkt neben der Carbonylgruppe? Diese Nachweise brauchst du für Arzneistoffe wie ASS und Carbasalat-Calcium sowie für das Konservierungsmittel Natriumbenzoat.
Eisen(III)-Salicylat
Salicylsäure ist 2-Hydroxybenzoesäure. Am Benzolring sitzt eine Carboxylgruppe und direkt daneben, in ortho-Stellung, eine phenolische OH-Gruppe. Wie jedes Phenol reagiert sie mit Eisen(III)-chlorid (Grundlagen bei der Eisen(III)-chlorid-Reaktion auf Phenole). Salicylat gibt dabei eine besonders intensive und stabile Violettfärbung.
Chelat und Stöchiometrie
Salicylat fasst das Eisen(III)-Ion mit zwei Sauerstoffatomen zugleich: mit dem Phenolat-O und einem Carboxylat-O. So schließt sich ein Sechsring aus Eisen, zwei Sauerstoff- und drei Kohlenstoffatomen. Ein Ligand, der das Metall wie eine Zange von zwei Seiten greift, bildet einen Chelatkomplex. Fe(III) hat sechs Koordinationsstellen, jedes Salicylat belegt zwei davon. Also passen höchstens drei Liganden ans Eisen: Fe : Salicylat = 1 : 3.
\[\ce{Fe^3+ + 3 C7H4O3^2- -> [Fe(C7H4O3)3]^3-}\]
Sechs Salicylate fänden keinen Platz, denn jedes beansprucht zwei Stellen. Das Eisen bleibt dreiwertig und wird nicht zu Fe(II) reduziert. Welche Komplexstufe in der Lösung überwiegt, hängt vom pH-Wert ab.
Stabilität durch die ortho-Carboxylgruppe
Einfache Phenole binden nur einzähnig über das Phenolat-O an Fe(III). Diese Komplexe sind weniger stabil und je nach Phenol unterschiedlich intensiv gefärbt. Ein gewöhnliches Phenolat färbt nicht stärker als Salicylat. Gibt man verdünnte Essigsäure zu, werden einzähnige Phenolatliganden protoniert, und die Farbe verblasst.
Der Salicylat-Chelat hält dagegen stand. Die ortho-Carboxylgruppe bindet mit und verankert den Liganden doppelt. Dieser Chelateffekt erhöht Stabilität und Farbintensität. Die Essigsäure dient also nur als Stabilitätsprüfung. Sie acetyliert den Aromaten nicht und hat mit einer Decarboxylierung nichts zu tun.
Die Eisen(III)-Salicylat-Reaktion ist ein Examensklassiker: Salicylate geben mit Eisen(III)-chlorid eine Violettfärbung, die nach Zusatz verdünnter Essigsäure bestehen bleibt. Achte auf die Begründung: Es ist ein Chelat mit Fe : Salicylat = 1 : 3, und die Beständigkeit beruht auf der ortho-ständigen Carboxylgruppe.
Salicylsäure an der Struktur erkennen
An einer Strukturformel suchst du einen Benzolring mit COOH und direkt benachbarter OH-Gruppe. Dann ordnest du sie als Phenol mit positiver Eisen(III)-chlorid-Reaktion ein. Verwandte Stoffe reagieren je nach Lage und Zustand der OH-Gruppe ganz unterschiedlich. Methylsalicylat, der Hauptbestandteil von Wintergrünöl, färbt sich trotz Esterbildung violett. Seine OH-Gruppe ist frei, und die Ester-Carbonylgruppe kann ebenfalls koordinieren.
Direkt violett nur mit freier OH-Gruppe ortho zur Carbonylgruppe. Ist die OH-Gruppe verestert, fehlt sie oder steht sie para, entsteht kein Salicylat-Chelat.
| Verbindung | Strukturmerkmal | Mit Eisen(III)-chlorid |
|---|---|---|
| Salicylsäure, Natriumsalicylat | freies OH ortho zu COOH | violett, essigsäurebeständig |
| Methylsalicylat | COOH verestert, OH frei | violett |
| Sulfosalicylsäure | Salicylsäure mit \(\ce{SO3H}\)-Gruppe | farbiger Komplex |
| Acetylsalicylsäure | OH acetyliert | violett erst nach Hydrolyse |
| 4-Hydroxybenzoesäure-methylester | OH para zur Estergruppe | kein Salicylat-Chelat |
| Benzoesäure, Benzoat | keine OH-Gruppe | keine Violettfärbung, schmutzig gelber Niederschlag |
Damit trennt Eisen(III)-chlorid Salicylat sicher von Benzoat.
Fällung von Salicylsäure
Salicylsäure löst sich schlecht in Wasser, ihre Alkalisalze lösen sich gut. Das nutzt der zweite Identitätsnachweis. Säuert man eine wässrige Natriumsalicylat-Lösung mit einer Mineralsäure an, wird das Anion protoniert. Die freie Säure fällt als weißer, kristalliner Niederschlag aus. Ein Salz liegt danach nicht mehr vor.
\[\ce{2 C7H5O3Na + H2SO4 -> 2 C7H6O3 v + Na2SO4}\]
Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Das entfernt anhaftende Fremdstoffe, die den Schmelzpunkt senken würden. Nach dem Trocknen bestimmt man die Schmelztemperatur, wie bei der Identifizierung über den Schmelzpunkt beschrieben. Salicylsäure schmilzt bei 156 bis 161 °C. Dieselbe Fällung schließt auch die Identitätsprüfung der Acetylsalicylsäure ab.
Acetylsalicylsäure und Carbasalat
In Acetylsalicylsäure ist die phenolische OH-Gruppe mit Essigsäure verestert. An der Strukturformel erkennst du sie am Benzolring mit COOH und einer ortho-ständigen Acetoxygruppe \(\ce{-O-CO-CH3}\). Weil die freie OH-Gruppe fehlt, kann sich kein Eisen-Chelat bilden. Eine kalte ASS-Lösung färbt sich mit Eisen(III)-chlorid deshalb nicht violett.
Erst die Hydrolyse der Esterbindung setzt Salicylsäure frei. Dass ASS erst nach Hydrolyse mit Eisen(III) violett reagiert, wird im Examen gerne gefragt: Achte darauf, dass zuerst kurz zum Sieden erhitzt werden muss. Die Identitätsprüfung läuft so:
- Eisen(III)-Probe: ASS in Wasser kurz zum Sieden erhitzen, abkühlen, Eisen(III)-chlorid zugeben. Es entsteht eine Violettfärbung.
- Alkalische Verseifung: ASS mit Natronlauge sieden. Es entstehen Salicylat und Acetat.
- Ansäuern: Mit verdünnter Schwefelsäure fällt Salicylsäure aus.
- Schmelzpunkt: Niederschlag waschen, trocknen und über die Schmelztemperatur der Salicylsäure charakterisieren.
Die Verseifung spaltet nur die Esterbindung:
\[\ce{C9H8O4 + 2 NaOH -> C7H5O3Na + CH3COONa + H2O}\]
Die Carboxylgruppe bleibt erhalten. Darum entsteht Salicylat. Benzoesäure würde den Verlust der OH-Gruppe voraussetzen, Phenol den Verlust der Carboxylgruppe. Beides passiert bei der Hydrolyse nicht.
Carbasalat-Calcium
Carbasalat-Calcium ist eine Verbindung aus Calcium-acetylsalicylat und Harnstoff im Verhältnis 1 : 1. In der Strukturformel findest du drei Bausteine: zwei Acetylsalicylat-Anionen, ein \(\ce{Ca^2+}\)-Ion und ein Harnstoffmolekül.
Jedem Baustein lässt sich ein Nachweis zuordnen:
- Acetylsalicylat: nach Erhitzen der wässrigen Lösung mit Eisen(III)-chlorid violett, die Färbung bleibt nach Zusatz von Essigsäure bestehen
- Calcium: Identitätsreaktionen auf \(\ce{Ca^2+}\), etwa der weiße Niederschlag mit Ammoniumoxalat
- Harnstoff: setzt beim Erhitzen mit Natronlauge Ammoniak frei
Ohne Erhitzen ist eine wässrig-saure Carbasalat-Lösung nicht violett. Harnstoff bildet mit Acetylsalicylsäure keinen farbigen Einschlusskomplex. Die Farbe entsteht allein aus hydrolytisch freigesetztem Salicylat.
Benzoat
Benzoesäure trägt keine OH-Gruppe am Ring und gibt daher keine Violettfärbung mit Eisen(III). Für Natriumbenzoat nutzt man eine andere Eigenschaft: Benzoesäure sublimiert leicht, sie geht beim Erwärmen direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über.
Dieser Nachweis wird im Examen gerne gefragt, vor allem die Herkunft des Belags: Es ist sublimierte Benzoesäure. Zuerst setzt konzentrierte Schwefelsäure als stärkere Säure die Benzoesäure aus ihrem Salz frei:
\[\ce{C6H5COONa + H2SO4 -> C6H5COOH + NaHSO4}\]
Beim Erwärmen verdampft die freie Benzoesäure. An der kühleren Wand im oberen Teil des Reagenzglases kristallisiert sie wieder aus. Man sieht einen weißen Belag, wie Raureif an einer kalten Scheibe.
Das Glas wird dabei nicht angegriffen. Glas ätzt nur Flusssäure. Auch Natriumcarbonat entsteht nicht, denn Benzoat wird nicht decarboxyliert. Das Natrium bleibt als Hydrogensulfat im Rückstand. Eine quantitative Sulfonierung findet ebenfalls nicht statt, und ein flüchtiger gemischter Ester bildet sich nicht. Das Benzoesäure-Molekül bleibt also unverändert und wandert nur an die kalte Stelle.
Heiße konzentrierte Schwefelsäure entwickelt korrosive Dämpfe. Arbeite im Abzug mit Schutzbrille und erwärme nur schwach.
Quiz
Aussage 1
Carbasalat-Calcium gibt nach Erhitzen der wässrigen Lösung mit Eisen(III)-chlorid eine Violettfärbung, die nach Essigsäurezusatz erhalten bleibt.
Beim Erhitzen wird aus dem Acetylsalicylat Salicylat freigesetzt, das den essigsäurebeständigen Chelat bildet.
Aussage 2
Die Essigsäurebeständigkeit der Eisen(III)-Salicylat-Färbung kommt daher, dass Essigsäure den Aromaten acetyliert.
Essigsäure acetyliert nichts. Die Beständigkeit beruht auf der Chelatbildung über die ortho-ständige Carboxylgruppe.
Aussage 3
Methylsalicylat färbt sich mit Eisen(III)-chlorid violett, weil seine phenolische OH-Gruppe in ortho-Stellung frei ist.
Verestert ist nur die Carboxylgruppe. Die freie ortho-OH-Gruppe ermöglicht die Komplexbildung.
Aussage 4
Beim Salicylat-Nachweis bildet sich ein Hexasalicylatoferrat(III) mit sechs Salicylatliganden pro Eisen.
Salicylat ist zweizähnig und belegt zwei der sechs Koordinationsstellen. Die Zusammensetzung ist höchstens Fe : Salicylat = 1 : 3.
Aussage 5
Natriumsalicylat gibt mit Eisen(III)-chlorid eine Violettfärbung, die nach Zusatz verdünnter Essigsäure bestehen bleibt.
Das ist die Identitätsreaktion auf Salicylate. Der Chelatkomplex ist dank der ortho-Carboxylgruppe säurebeständig.
Aussage 6
Eine kalte wässrige Lösung reiner Acetylsalicylsäure färbt sich mit Eisen(III)-chlorid sofort violett.
Die OH-Gruppe ist acetyliert. Erst nach Hydrolyse durch kurzes Sieden entsteht Salicylsäure, die violett reagiert.
Aussage 7
Der weiße Belag beim Erwärmen von Natriumbenzoat mit konzentrierter Schwefelsäure besteht aus Natriumcarbonat, das durch Decarboxylierung entsteht.
Benzoat wird nicht decarboxyliert. Der Belag ist freigesetzte Benzoesäure, die sublimiert und an der kühleren Wand kristallisiert.
Aussage 8
Nach Sieden von Acetylsalicylsäure mit Natronlauge und anschließendem Ansäuern fällt Salicylsäure aus, deren Schmelztemperatur man bestimmt.
Die Verseifung liefert Salicylat und Acetat. Beim Ansäuern fällt die schwer lösliche Salicylsäure aus und wird über den Schmelzpunkt charakterisiert.
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