Reduktionsproben auf Aldehyde, Endiole und α-Ketole
Wie man reduzierende Gruppen mit Schiff-, Tollens-, Fehling- und TTC-Reagenz sowie mit Silbernitrat und Hexacyanidoferrat(III) erkennt, und welche Stoffe dabei negativ bleiben.
Das Wichtigste in Kürze
- Reduktionsproben erkennen leicht oxidierbare Gruppen wie Aldehyde, Endiole und α-Ketole daran, dass sie ein Reagenz sichtbar reduzieren.
- Schiff-Reagenz ist farbloses Pararosanilin-Sulfonat; Aldehyde wie Formaldehyd stellen durch Addition die rotviolette Farbe wieder her, ohne Reduktion.
- Tollens-Reagenz \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) wird von Aldehyden zum Silberspiegel reduziert, Fehling’sche Lösung liefert mit Glucose ziegelrotes \(\ce{Cu2O}\); das Tartrat hält \(\ce{Cu^2+}\) als tiefblauen Komplex gelöst.
- Ascorbat reduziert Silbernitrat in salpetersaurer Lösung zu grauem metallischem Silber; Natriumascorbat und Ascorbinsäure lassen sich so nicht unterscheiden.
- TTC wird von α-Ketolen wie der Corticosteroid-Seitenkette \(\ce{-CO-CH2OH}\) und von Endiolen zum roten 1,3,5-Triphenylformazan reduziert; 1,2-Diole und Aceton reagieren nicht.
- Diclofenac reduziert Hexacyanidoferrat(III) zu Hexacyanidoferrat(II), das mit Eisen(III) Berliner Blau ergibt.
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Worum es geht
Aldehyde, Endiole und α-Ketole geben leicht Elektronen ab. Farbige Reagenzien oder Metallionen machen das sichtbar, etwa als Silberspiegel oder als roter Niederschlag. Im Arzneibuch identifiziert man so Ascorbinsäure, Corticosteroide und Diclofenac.
Schiff- und Tollens-Reagenz
Schiff-Reagenz ist eine Fuchsinlösung, die mit Sulfit oder Schwefliger Säure entfärbt wurde. Man nennt sie deshalb auch fuchsinschweflige Säure. Das rotviolette Pararosanilin-Kation addiert Sulfit am zentralen Kohlenstoff. Dadurch reißt das konjugierte System ab, und es entsteht ein farbloses Sulfonat.
Ein Aldehyd wie Formaldehyd oder Acetaldehyd reagiert mit den sulfonierten Aminogruppen. Das Addukt besitzt wieder ein durchgehend konjugiertes System, die Lösung wird rotviolett. Der Nachweis ist also eine Additionsreaktion und keine Reduktion von Silbersalzen. Der Farbstoff bleibt dabei ein Triphenylmethanfarbstoff und wird nicht etwa zu Eosin reduziert. Die Farbe hängt am Aldehyd, nicht am pH-Wert wie bei Phenolphthalein.
Da die Farbtiefe mit der Aldehydmenge wächst, eignet sich die Reaktion auch zur photometrischen Bestimmung. So prüft man Glycerol auf Aldehyde. Eine Rosafärbung zeigt dort aldehydische Verunreinigungen an, nicht Triglyceride.
Das Tollens-Reagenz ist ammoniakalische Silbernitratlösung mit dem Komplex \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\). Ammoniak hält das Silber im alkalischen Milieu gelöst. Aliphatische Aldehyde reduzieren den Komplex zu elementarem Silber, das sich als glänzender Silberspiegel an die Glaswand legt. Der Aldehyd wird zum Carboxylat oxidiert:
\[\ce{RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> RCOO- + 2Ag v + 4NH3 + 2H2O}\]
Stoffe ohne oxidierbare Gruppe bleiben unverändert. Dazu gehören das Keton Aceton, der Ester Ethylacetat und die Aromaten Anisol, Chlorbenzen und Nitrobenzen.
Fehling’sche Lösung
Fehling’sche Lösung mischt man kurz vor Gebrauch aus zwei Komponenten. Fehling I ist Kupfer(II)-sulfat-Lösung, Fehling II eine natronalkalische Lösung von Kaliumnatriumtartrat. In Lauge allein fiele sofort blaues \(\ce{Cu(OH)2}\) aus. Das Tartrat bindet \(\ce{Cu^2+}\) aber als Chelat zu einem löslichen, tiefblauen Komplex. Beim Mischen bleibt die Lösung daher klar, Kupfer(II)-tartrat fällt nicht aus.
Reduktionsmittel wie Glucose reduzieren Kupfer(II) beim Erwärmen zu Kupfer(I). Es fällt ziegelrotes \(\ce{Cu2O}\) aus, die Glucose wird zur Gluconsäure oxidiert. Für eine Aldehydgruppe gilt allgemein:
\[\ce{RCHO + 2Cu^2+ + 5OH- -> RCOO- + Cu2O v + 3H2O}\]
Der Unterschied zu Tollens liegt im Produkt. Silber wird bis zum Metall reduziert, Kupfer bleibt beim Oxid stehen. Auch aliphatische Aldehyde scheiden aus der Tartratlösung kein metallisches Kupfer ab.
Ascorbinsäure
Ascorbinsäure trägt im Lactonring ein Endiol, also zwei OH-Gruppen an einer C=C-Doppelbindung. Diese Gruppe gibt leicht zwei Elektronen und zwei Protonen ab. Dabei entsteht Dehydroascorbinsäure.
Das Reduktionsvermögen ist so groß, dass Ascorbat Silber-Ionen sogar in salpetersaurer Lösung reduziert. Es fällt ein grauer Niederschlag aus:
\[\ce{C6H8O6 + 2Ag+ -> C6H6O6 + 2Ag v + 2H+}\]
Ammoniakalische Silberlösung nach Tollens reduziert Ascorbinsäure ebenso.
Der graue Niederschlag ist fein verteiltes metallisches Silber. Ein schwerlösliches Silberascorbat entsteht nicht.
Natriumascorbat und Ascorbinsäure verhalten sich hier gleich. In Lösung trägt in beiden Fällen dasselbe Ascorbat-Endiol die Reaktion. Die Silbernitrat-Probe beweist also die reduzierende Gruppe, unterscheidet Salz und Säure aber nicht. Dafür braucht man zum Beispiel den Natriumnachweis.
Triphenyltetrazoliumchlorid
Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) ist ein farbloses Salz. Sein Tetrazoliumring trägt drei Phenylgruppen. Im alkalischen Milieu nimmt das Kation zwei Elektronen auf, der Ring öffnet sich zum roten 1,3,5-Triphenylformazan.
Ein Formazan ist eine offenkettige Verbindung mit der Kette \(\ce{-N=N-C=N-NH-}\). Das Produkt aus TTC ist \(\ce{Ph-N=N-C(Ph)=N-NH-Ph}\).
In einer Auswahl von Strukturformeln erkennst du es an dieser Stickstoffkette und genau drei Phenylresten. Das Gerüst des Probenstoffs steckt nicht darin. Das Formazan stammt vollständig aus dem Reagenz und ist kein Hydrazon des Acyloins.
Als Reduktionsmittel wirken α-Ketole (Acyloine, α-Hydroxyketone) wie 3-Hydroxybutan-2-on. Sie werden zur 1,2-Dicarbonylverbindung oxidiert:
\[\ce{R-CO-CH2OH + TTC+ -> R-CO-CHO + \text{Formazan} + H+}\]
Endiole reagieren ebenfalls, denn sie sind die tautomere Form der α-Ketole. Negativ bleiben 1,2-Diole und 1,2-Dicarbonyle, weil ihnen das Paar aus Ketogruppe und benachbarter CH-OH-Gruppe fehlt. Auch α,β-ungesättigte Carbonyle und Aceton reagieren nicht.
Pharmazeutisch wichtig ist die Seitenkette \(\ce{-CO-CH2OH}\) an C17 der Corticosteroide. Bei Hydrocortison trägt C20 die Ketogruppe und C21 die primäre OH-Gruppe. Diese α-Ketol-Gruppe gibt die TTC-Reaktion. Das Enon im Ring A ist ein α,β-ungesättigtes Keton und bleibt unbeteiligt.
Andere Farbreagenzien passen nicht zu α-Ketolen. Ehrlich-Reagenz und das Bratton-Marshall-Reagenz dienen Aminnachweisen. Chromotropsäure weist Formaldehyd nach, α-Naphthol dient als Kupplungskomponente.
Diclofenac
Auch Diclofenac wirkt als Reduktionsmittel. Kaliumhexacyanidoferrat(III) oxidiert den Arzneistoff und geht selbst in Hexacyanidoferrat(II) über. Erst dieses Ion bildet mit zugesetztem Eisen(III)-chlorid einen blauen Niederschlag von Berliner Blau:
\[\ce{4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}\]
Ohne Reduktionsmittel bleibt die Mischung aus Eisen(III) und Hexacyanidoferrat(III) braun. Die Blaufärbung zeigt also indirekt, dass der Arzneistoff Elektronen abgegeben hat. Es handelt sich um eine reine Redoxreaktion. Decarboxylierung, Lactambildung oder eine Hydrolyse zum primären aromatischen Amin laufen dabei nicht ab.
Quiz
Aussage 1
Der graue Niederschlag, der aus Natriumascorbat und Silbernitrat in salpetersaurer Lösung entsteht, ist metallisches Silber.
Das Endiol reduziert \(\ce{Ag+}\) zu elementarem Silber. Silberascorbat entsteht nicht.
Aussage 2
Mit der Silbernitrat-Probe kann man Natriumascorbat von Ascorbinsäure unterscheiden.
Beide reagieren über dasselbe Ascorbat-Endiol gleich. Zur Unterscheidung braucht man etwa den Natriumnachweis.
Aussage 3
In Fehling’scher Lösung verhindert Tartrat die Fällung von \(\ce{Cu(OH)2}\), weil es mit \(\ce{Cu^2+}\) einen löslichen, tiefblauen Komplex bildet.
Das Tartrat bindet Kupfer(II) als Chelat. Deshalb bleibt die alkalische Lösung klar und tiefblau.
Aussage 4
Bei der Identitätsprüfung von Diclofenac mit Kaliumhexacyanidoferrat(III) und Eisen(III)-chlorid wird der Arzneistoff reduziert.
Diclofenac wird oxidiert. Reduziert wird das Reagenz zu Hexacyanidoferrat(II), das mit Eisen(III) Berliner Blau bildet.
Aussage 5
Beim Nachweis mit Schiff-Reagenz reduziert der Aldehyd den Farbstoff Fuchsin.
Der Aldehyd addiert an das farblose Pararosanilin-Sulfonat und stellt so ein konjugiertes, rotviolettes System wieder her. Eine Reduktion findet nicht statt.
Aussage 6
Bei Hydrocortison reagiert die Seitenkette \(\ce{-CO-CH2OH}\) an C17 mit TTC, das Enon im Ring A dagegen nicht.
Die Seitenkette ist ein α-Ketol und reduziert TTC zum Formazan. Das Enon ist ein α,β-ungesättigtes Keton und reagiert nicht.
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