Phenole, Enole und Catechole: Eisen(III)-chlorid und weitere Nachweise
Welche Hydroxyverbindungen mit Eisen(III)-chlorid einen Farbkomplex bilden, warum Catecholamine zusätzlich Silbernitrat reduzieren und wie man Phenole von Phenolethern unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Phenole und Enole bilden mit Eisen(III)-chlorid rote bis violette Eisen(III)-Phenolat-Komplexe, abhängig von pH und Lösungsmittel.
- Die Enolform von Acetessigsäureethylester und Acetylaceton färbt sich mit \(\ce{FeCl3}\) rot bis violett, Aceton nicht.
- Aliphatische Alkohole wie Menthol, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole und Phenolether geben keinen Farbkomplex, ebenso aromatische Amine wie Benzocain.
- Catecholamine wie Epinephrin, Isoprenalin und Levodopa geben eine \(\ce{FeCl3}\)-Färbung und reduzieren Silbernitrat zu grauem, glänzendem Silber.
- Phenole bilden mit NaOH Salze und reagieren mit 2,4-Dinitrochlorbenzol, Phenolether nicht.
- Die Gibbs-Reaktion mit 2,6-Dichlorchinonchlorimid in NaOH erfasst p-unsubstituierte Phenole als blaues Indophenol.
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Worum es geht
Eine OH-Gruppe direkt am Aromaten verhält sich chemisch anders als eine OH-Gruppe an einer aliphatischen Kette. Diesen Unterschied machen einfache Farbreaktionen sichtbar, allen voran die mit Eisen(III)-chlorid. Damit identifiziert man Arzneistoffe wie Paracetamol oder Epinephrin und grenzt sie von Alkoholen und Ethern ab.
Eisen(III)-chlorid-Reaktion
Eisen(III)-chlorid ist das Standardreagenz auf phenolische OH-Gruppen. Gibt man verdünnte \(\ce{FeCl3}\)-Lösung zu einem wasserlöslichen Phenol, färbt sich die Lösung rot bis violett. So reagieren Phenol selbst, Paracetamol und Vanillin. Die Probe gilt deshalb als allgemeiner Nachweis wasserlöslicher Phenole.
Farbiger Komplex, in dem deprotonierte Phenolat-Sauerstoffatome an ein \(\ce{Fe^3+}\)-Ion koordinieren. Die Farbe entsteht durch Ladungsübertragung vom Sauerstoff auf das Eisen (Charge-Transfer).
Idealisiert lässt sich die Bildung so formulieren:
\[\ce{Fe^3+ + 6 C6H5OH -> [Fe(OC6H5)6]^3- + 6 H+}\]
Die Gleichung zeigt, warum die Komplexbildung von pH und Lösungsmittel abhängt. In stark saurer Lösung bleibt das Phenol protoniert und bindet schlecht. In alkalischer Lösung fällt braunes Eisen(III)-hydroxid aus. Man arbeitet daher in neutraler bis schwach saurer wässriger oder ethanolischer Lösung.
Enole
Ein Enol trägt eine OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom einer C=C-Doppelbindung. Es steht als Tautomer im Gleichgewicht mit der Ketoform einer Carbonylverbindung (Keto-Enol-Tautomerie).
Einfache Ketone wie Aceton liegen fast vollständig als Ketoform vor und geben keinen Farbkomplex. Bei 1,3-Dicarbonylverbindungen stabilisieren Konjugation und eine innere Wasserstoffbrücke die Enolform. Acetessigsäureethylester und Acetylaceton enthalten deshalb genug Enol und färben sich ebenfalls rot bis violett. Das Enolat bindet das Eisen über beide Sauerstoffatome als Chelat.
Was nicht reagiert
Entscheidend ist, wo die OH-Gruppe sitzt. An einem sp³-Kohlenstoff ist sie zu wenig sauer für ein Phenolat. Aliphatische Alkohole wie Cyclohexanol und Menthol bleiben deshalb farblos. Das gilt auch für Benzylalkohol, obwohl er einen Benzolring trägt, denn seine OH-Gruppe hängt an der \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Aliphatische 1,2-Diole und 1,2-Aminoalkohole geben ebenfalls keine Farbreaktion mit \(\ce{Fe^3+}\). Phenolether wie Anisol (Phenylmethylether) haben am Sauerstoff kein abspaltbares H und bilden keinen Komplex.
An Strukturformeln prüft man in drei Schritten. Diese Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: Es zählt allein, ob die OH-Gruppe direkt am Aromaten oder an einer Enol-Doppelbindung steht.
- OH suchen: Gibt es eine freie OH-Gruppe? Ether und Ester zählen nicht.
- Ort prüfen: Hängt sie direkt am Aromaten, liegt ein Phenol vor und die Probe ist positiv.
- Enol prüfen: Steht sie an einer C=C-Bindung, etwa bei einer 1,3-Dicarbonylverbindung, ist die Probe ebenfalls positiv.
| Arzneistoff | Entscheidende Gruppen | Färbung mit \(\ce{FeCl3}\) |
|---|---|---|
| Paracetamol | phenolische OH, Acetamid | ja |
| Vanillin | phenolische OH, Methoxygruppe, Aldehyd | ja |
| Clofibrat | Arylether, Ester | nein |
| Benzocain | primäres aromatisches Amin, Ester | nein |
| Bromhexin | aromatisches Amin, tertiäres Amin | nein |
| Lidocain | Anilid, tertiäres Amin | nein |
| Nicethamid | Pyridin, Carbonsäureamid | nein |
| Methylphenidat | Ester, sekundäres Amin | nein |
| Baclofen | Carbonsäure, primäres Amin, Chloraryl | nein |
| Phenobarbital | cyclisches Ureid (Barbiturat) | nein |
| Nitrazepam | Nitroaromat, Lactam | nein |
Eisen(III)-chlorid weist phenolische OH-Gruppen nach, nicht aromatische Amine. Paracetamol reagiert wegen seiner OH-Gruppe, Benzocain bleibt farblos und wird über den Azofarbstoff-Nachweis erfasst.
Catecholamine
Catecholamine leiten sich vom Brenzcatechin (Catechol, 1,2-Dihydroxybenzol) ab. Wichtige Vertreter sind Epinephrin (Adrenalin), Isoprenalin und Levodopa. Als Phenole geben sie mit Eisen(III)-chlorid eine intensive Färbung. Levodopa reagiert auch in salzsaurer Lösung.
Die zwei benachbarten OH-Gruppen machen den Ring außerdem leicht oxidierbar. Catechole reduzieren Silbernitrat schon in wässriger Lösung zu elementarem Silber. Es fällt als grauer, glänzender Niederschlag aus, das Catechol wird zum o-Chinon oxidiert:
\[\ce{C6H4(OH)2 + 2 Ag+ -> C6H4O2 + 2 Ag v + 2 H+}\]
Das Prinzip der Silberreduktion kennst du von den Reduktionsproben.
Strukturformel lesen
Die drei Arzneistoffe teilen den Catecholring, unterscheiden sich aber in der Seitenkette. Wer die Gruppen sauber trennt, kann jede Reaktion zuordnen.
| Gruppe | Epinephrin | Isoprenalin | Levodopa | Bedeutung |
|---|---|---|---|---|
| Brenzcatechin | ja | ja | ja | \(\ce{FeCl3}\)-Färbung, Reduktion von \(\ce{AgNO3}\) |
| sekundärer Alkohol | ja | ja | nein | aliphatisch, keine \(\ce{FeCl3}\)-Färbung |
| Aminogruppe | sekundär (N-Methyl) | sekundär (N-Isopropyl) | primär | basisch, salzbildend |
| Carbonsäure | nein | nein | ja | α-Aminosäure, Ninhydrin-Reaktion |
Isoprenalin liegt als Sulfat vor. Das protonierte sekundäre Amin ist eine schwache Säure, Sulfat praktisch keine Base. Die Lösung reagiert daher schwach sauer. Phenolphthalein schlägt erst ab etwa pH 8,2 um und bleibt farblos. Das Gegenion weist man mit Bariumchlorid als weißes Bariumsulfat nach.
Dieser Examensklassiker verlangt beide Reaktionen des Brenzcatechins: Farbreaktion mit \(\ce{FeCl3}\) und Reduktion von Silbernitrat zu grauem, glänzendem Silber. Achte bei Isoprenalinsulfat darauf, dass die Lösung als Aminsalz sauer reagiert und Phenolphthalein nicht rosa färbt.
Phenolether
Phenole sind schwache Säuren mit einem pKs um 10. Mit Natronlauge bilden sie wasserlösliche Phenolate:
\[\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}\]
Phenolether wie Phenylmethylether tragen kein acides H und bilden kein Salz. Aus demselben Grund reagiert nur das Phenol in ammoniakalischer Lösung mit 2,4-Dinitrochlorbenzol. Das Phenolat verdrängt dabei das Chlorid und wird aryliert.
Für die Identifizierung lassen sich Phenole zudem derivatisieren. Nach Schotten-Baumann entstehen mit Benzoylchlorid in schwach alkalischem Milieu Benzoesäureester:
\[\ce{C6H5OH + C6H5COCl + NaOH -> C6H5COOC6H5 + NaCl + H2O}\]
Mit Isocyanaten bilden Phenole Urethane. Solche Derivate charakterisiert man über ihre Schmelztemperatur, mehr dazu bei den kristallinen Derivaten.
Gibbs-Reaktion
Die Gibbs-Reaktion erfasst Phenole mit freier para-Position. Das Reagenz 2,6-Dichlorchinonchlorimid reagiert in NaOH-Lösung mit dem Phenolat. Es kuppelt in para-Stellung zur OH-Gruppe zu einem blauen Indophenol. Phenol selbst gibt die Reaktion daher, aliphatische Aldehyde dagegen nicht.
Ungeeignete Reaktionen auf Phenole
Nicht jede Kondensation taugt als Phenolnachweis. Eine Azomethinbildung (Schiff-Base mit C=N-Bindung) setzt eine primäre Aminogruppe und eine Carbonylgruppe voraus. Phenol trägt nur eine OH-Gruppe am Ring und bietet dafür keinen Reaktionspartner. Azomethine gehören deshalb zu den Aminreagenzien.
Quiz
Aussage 1
Phenol lässt sich zuverlässig über eine Azomethinbildung nachweisen.
Azomethine entstehen aus primären Aminen und Carbonylverbindungen. Phenol bietet dafür keinen Reaktionspartner, geeignet sind etwa die Eisen(III)-chlorid- oder die Gibbs-Reaktion.
Aussage 2
Phenol bildet mit Natriumhydroxid-Lösung ein Salz, Phenylmethylether dagegen nicht.
Phenol ist eine schwache Säure und bildet Natriumphenolat. Der Ether hat kein acides H.
Aussage 3
Acetylaceton gibt mit Eisen(III)-chlorid eine rote bis violette Färbung.
Als 1,3-Dicarbonylverbindung liegt Acetylaceton zu einem großen Teil als stabilisiertes Enol vor, das Eisen(III) als Chelat bindet.
Aussage 4
Eine wässrige Lösung von Isoprenalinsulfat färbt Phenolphthalein rosa, weil Isoprenalin eine basische Aminogruppe besitzt.
Das Amin liegt als Sulfat protoniert vor, die Lösung reagiert schwach sauer. Phenolphthalein bleibt farblos.
Aussage 5
Menthol färbt sich mit Eisen(III)-chlorid-Lösung violett, weil es eine OH-Gruppe am Ring trägt.
Menthol ist ein aliphatischer Alkohol, seine OH-Gruppe sitzt an einem sp³-Kohlenstoff. Es gibt keine Farbreaktion, nur Phenole und Enole reagieren.
Aussage 6
Die primäre aromatische Aminogruppe von Benzocain lässt sich durch eine Violettfärbung mit Eisen(III)-chlorid nachweisen.
Eisen(III)-chlorid erfasst phenolische OH-Gruppen, nicht aromatische Amine. Benzocain bleibt farblos und wird über den Azofarbstoff-Nachweis erkannt.
Aussage 7
Isoprenalin reduziert Silbernitrat in wässriger Lösung zu elementarem Silber, das als grauer, glänzender Niederschlag ausfällt.
Die Brenzcatechin-Struktur ist leicht oxidierbar und wird dabei zum o-Chinon, Silber(I) wird zu Silber reduziert.
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