Ninhydrin-Reaktion und Kupfer(II)-Chelate
Wie Ninhydrin Aminosäuren und primäre Amine sichtbar macht und warum benachbarte Donoratome mit Kupfer(II) farbige Chelate bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Ninhydrin-Reaktion und die Kupfer(II)-Chelatbildung sind Farbnachweise für primäre Aminogruppen und vicinale Donorgruppen.
- Ninhydrin bildet mit Aminosäuren und primären aliphatischen Aminen Ruhemanns Purpur. Tertiäre Amine reagieren mangels N-H nicht.
- Lymecyclin färbt sich über die primäre Aminogruppe des Lysinrests mit Ninhydrin und ist über sein Chromophor bei 254 nm ohne Derivatisierung detektierbar.
- Bei der Chugaev-Reaktion gibt Ephedrin mit Kupfer(II)-sulfat in konzentrierter Natronlauge eine Violettfärbung.
- Nur 1,2-ständige Donoratome bilden den Chelat-Fünfring. Benzocain mit para-ständigen Gruppen gibt keinen farbigen Kupferkomplex.
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Worum es geht
Ninhydrin und Kupfer(II)-Salze sind zwei einfache Farbreagenzien für stickstoffhaltige Arzneistoffe. Ninhydrin erfasst freie primäre Aminogruppen. Kupfer(II) erkennt benachbarte Donorgruppen wie im Ephedrin.
Ninhydrin-Reaktion
Die Ninhydrin-Reaktion weist Aminosäuren wie Glycin und Alanin nach. Ninhydrin bildet mit der freien Aminogruppe ein Imin. Dieses decarboxyliert und hydrolysiert zu einem Aldehyd und 2-Aminoindan-1,3-dion. Ein zweites Ninhydrin kondensiert damit zum blauvioletten Ruhemanns Purpur.
\[2\ \text{Ninhydrin} + \ce{R-CH(NH2)-COOH} \longrightarrow \text{Ruhemanns Purpur} + \ce{R-CHO + CO2 + 3 H2O}\]
Auch primäre aliphatische Amine geben ein farbiges Produkt, denn sie bilden ebenfalls das Imin. Tertiäre Amine bleiben farblos. Ihnen fehlt das H-Atom am Stickstoff. Vicinale Glycole und Aldehyde reagieren nicht, weil sie keinen Stickstoff liefern. Ninhydrin ist also ein Aminreagenz und kein Aldehydnachweis.
Lymecyclin
Lymecyclin ist ein Tetracyclin, das über eine Aminalbrücke mit Lysin verknüpft ist. An der Strukturformel erkennt man drei analytisch wichtige Bereiche.
- Primäre Aminogruppe des Lysinrests: Sie färbt den DC-Fleck mit Ninhydrin an. Die tertiäre Dimethylaminogruppe an C4 trägt dazu nichts bei.
- Chromophor: Das konjugierte Tetracyclin-Gerüst absorbiert bei 254 nm. Auf der DC-Folie mit Fluoreszenzindikator zeigt sich daher eine Lumineszenzminderung. Ein UV/Vis-Detektor erfasst Lymecyclin ohne Derivatisierung.
- Aminal: Die Brücke \(\ce{CO-NH-CH2-NH}\) kann Formaldehyd freisetzen.
Kupfer(II)-Chelate
Stehen Amino- und Hydroxygruppe an benachbarten C-Atomen, binden beide gemeinsam an \(\ce{Cu^2+}\). Gleiches gilt für zwei vicinale Stickstoffatome. So schließt sich ein stabiler Fünfring. Im Alkalischen wird die OH-Gruppe deprotoniert, und zwei Liganden umgeben das Kupfer.
\[\ce{Cu^2+ + 2 HL + 2 OH- -> CuL2 + 2 H2O}\]
Nachweis von 1,2-Aminoalkoholen wie Ephedrin mit Kupfer(II)-sulfat in konzentrierter Natronlauge. Es entsteht ein violetter Chelatkomplex.
Auch α-Aminosäuren wie L-Alanin chelatisieren Cu(II) über Amino- und Carboxylatgruppe. Entscheidend ist der Abstand der Donoratome. Benzocain trägt Amino- und Estergruppe para-ständig und bildet daher keinen Chelatring.
| Stoff | Gruppierung | Befund mit Cu(II) |
|---|---|---|
| Ephedrin | 1,2-Aminoalkohol | violett in konz. NaOH |
| Etilefrin | 1,2-Aminoalkohol | farbig im Alkalischen |
| Ethambutol | Aminoalkohol- und Diamin-Einheiten | blau im Alkalischen |
| Hexetidin | N1-C6-C5-NH2 | blaue Dichlormethan-Phase |
| L-Alanin | α-Aminocarbonsäure | farbiger Komplex |
| Benzocain | para-ständige Gruppen | keine Färbung |
Bei Hexetidin liegen Ring-N1 und die Aminogruppe an C5 vicinal. Polyole wie Sorbitol binden Cu(II) im Alkalischen über benachbarte OH-Gruppen ebenfalls tiefblau. Ephedrin besitzt keine Carbonylgruppe, Carbonylreagenzien sprechen also nicht an.
Quiz
Aussage 1
Tertiäre Amine bilden mit Ninhydrin Ruhemanns Purpur.
Tertiären Aminen fehlt das H-Atom am Stickstoff für die Iminbildung. Nur Aminosäuren und primäre aliphatische Amine geben das farbige Produkt.
Aussage 2
Benzocain bildet im Alkalischen mit \(\ce{Cu^2+}\) einen farbigen Chelatkomplex, weil es eine primäre Aminogruppe trägt.
Amino- und Estergruppe stehen para-ständig, ein Chelatring kann sich nicht schließen. Farbige Komplexe bilden 1,2-Aminoalkohole wie Ephedrin oder α-Aminosäuren wie Alanin.
Aussage 3
Lymecyclin lässt sich dank des konjugierten Tetracyclin-Gerüsts ohne Derivatisierung mit einem UV/Vis-Detektor bei 254 nm erfassen.
Das Chromophor absorbiert bei 254 nm. Deshalb zeigt Lymecyclin auch eine Lumineszenzminderung auf DC-Folien mit Fluoreszenzindikator.
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