Nachweis von Doppel- und Dreifachbindungen
Wie man C=C- und C≡C-Bindungen mit Permanganat, Bromwasser, Quecksilber-katalysierter Hydratisierung und Silbersalzen nachweist und welche anderen Gruppen Permanganat ebenfalls entfärben.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Baeyer-Probe weist olefinische C=C-Doppelbindungen mit verdünnter, sodaalkalischer \(\ce{KMnO4}\)-Lösung nach: Die Lösung entfärbt sich, braunes Mangan(IV)-oxidhydrat fällt aus.
- Permanganat bildet über einen cyclischen Manganatester zunächst ein cis-Diol (Glykol). Weitere Oxidation spaltet es, so geben (E)- und (Z)-Anethol beide Anissäure.
- Bromwasser wird von Alkenen durch Addition entfärbt. Phenol reagiert dagegen durch Substitution in ortho- und para-Stellung zum weißen 2,4,6-Tribromphenol.
- Alkine entfärben Permanganat und Brom wie Alkene. Unterscheidend sind die \(\ce{Hg^2+}\)/\(\ce{H2SO4}\)-katalysierte Hydratisierung zu Carbonylverbindungen und bei terminalen Alkinen die Fällung von Silberacetylid.
- Permanganat entfärben auch primäre Alkohole, Aldehyde, Endiole und Thiole. Aceton, Buttersäure und Sulfonsäuren reagieren nicht.
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Worum es geht
Doppel- und Dreifachbindungen sind elektronenreich. Sie lassen sich leicht oxidieren und von Elektrophilen angreifen. Darauf beruhen einfache Reagenzglasproben mit Permanganat und Bromwasser, mit denen man ungesättigte Arzneistoffe und Inhaltsstoffe wie Anethol charakterisiert.
Baeyer-Probe
Die Baeyer-Probe nutzt die leichte Oxidierbarkeit olefinischer Doppelbindungen. Man versetzt die Probe mit verdünnter sodaalkalischer Kaliumpermanganat-Lösung. Die violette Farbe verschwindet, und ein brauner Niederschlag von Mangan(IV)-oxidhydrat fällt aus. Das ist Braunstein, \(\ce{MnO2}\) in wasserhaltiger Form.
Nachweis olefinischer C=C-Doppelbindungen mit verdünnter, sodaalkalischer \(\ce{KMnO4}\)-Lösung. Positiv ist die Entfärbung der violetten Lösung unter Abscheidung von braunem Mangan(IV)-oxidhydrat.
Das Permanganat-Ion addiert sich an die Doppelbindung. Es entsteht ein cyclischer Manganatester, den Wasser zum 1,2-Diol hydrolysiert. Beide OH-Gruppen stehen auf derselben Seite, man erhält also ein cis-Diol. Mangan geht dabei von +VII auf +IV über. Für Ethen lautet die Bilanz:
\[\ce{3 CH2=CH2 + 2 MnO4- + 4 H2O -> 3 HOCH2-CH2OH + 2 MnO2 v + 2 OH-}\]
Das Glykol ist nur ein Zwischenprodukt. Bei Überschuss an Permanganat oder in der Wärme wird das Diol weiter oxidiert und zwischen den beiden C-Atomen gespalten. So entstehen Carbonylverbindungen und schließlich Carbonsäuren. Anethol, der Hauptbestandteil des Anisöls, liefert auf diesem Weg Anissäure (\(p\)-Methoxybenzoesäure) und Essigsäure. Die Lösung wird dabei ebenfalls entfärbt.
Weil die Doppelbindung bei der Spaltung verschwindet, spielt ihre Konfiguration keine Rolle. (E)- und (Z)-Anethol ergeben dasselbe Produkt. Wie man cis/trans-Isomere trotzdem unterscheidet, steht bei den Stereoisomeren.
Die Baeyer-Probe wird im Examen gerne gefragt. Sicher können solltest du die Bedingungen (verdünnt, sodaalkalisch) und das Ergebnis: Entfärbung plus brauner Niederschlag.
Zwei weitere Wege charakterisieren eine Doppelbindung über ihre Spaltprodukte. Bei der Epoxidierung überträgt eine Peroxosäure wie Peroxoessigsäure ein Sauerstoffatom auf die C=C-Bindung. Das Epoxid wird anschließend zu Carbonylverbindungen umgesetzt. Bei der Ozonisierung lagert sich Ozon zum Ozonid an, dessen Spaltung ebenfalls Carbonylverbindungen liefert. Aus diesen Bruchstücken schließt man auf die Lage der Doppelbindung.
Bromwasser
Auch Bromwasser zeigt olefinische Doppelbindungen an. Brom addiert elektrophil an die C=C-Bindung. Es entsteht ein farbloses vicinales Dibromid, und die gelbbraune Lösung wird entfärbt.
\[\ce{R-CH=CH-R + Br2 -> R-CHBr-CHBr-R}\]
Phenol entfärbt Bromwasser ebenfalls, reagiert aber anders. Der Ring addiert kein Brom, denn dabei ginge die Aromatizität verloren. Die OH-Gruppe aktiviert den Ring stattdessen für die elektrophile Substitution in ortho- und para-Stellung. Alle drei Positionen werden bromiert, und 2,4,6-Tribromphenol fällt als weißer Niederschlag aus.
\[\ce{C6H5OH + 3 Br2 -> C6H2Br3OH v + 3 HBr}\]
Die meta-Positionen bleiben frei, daher entsteht kein Pentabromphenol. Brom oxidiert Phenol auch nicht zu Benzaldehyd oder Benzoesäure. Weitere Phenolnachweise findest du bei Phenolen und Eisen(III)-chlorid.
Alkine
Eine Dreifachbindung reagiert mit Oxidationsmitteln und Elektrophilen ebenso bereitwillig wie eine Doppelbindung. Alkine wie Oct-2-in oder monosubstituierte Acetylene entfärben deshalb sodaalkalische Permanganat-Lösung und wässrige Bromlösung. Beide Proben fallen bei Alkenen und Alkinen positiv aus. Zur Unterscheidung taugen sie also nicht.
Unterscheidend ist die Wasseranlagerung unter \(\ce{Hg^2+}\)/\(\ce{H2SO4}\)-Katalyse. Alkine nehmen dabei Wasser auf. Das zunächst gebildete Enol lagert sich sofort zur Carbonylverbindung um. Terminale Alkine liefern nach Markownikow Methylketone. Alkene reagieren unter diesen Bedingungen nicht.
\[\ce{R-C#CH + H2O ->[Hg^2+][H2SO4] R-CO-CH3}\]
Terminale Alkine tragen zusätzlich ein acides H-Atom an der Dreifachbindung. Mit ammoniakalischer Silbersalz-Lösung bilden Verbindungen wie 1-Butin daher einen Niederschlag von substituiertem Silberacetylid. Interne Alkine und Alkene geben keine Fällung.
\[\ce{R-C#CH + [Ag(NH3)2]+ -> R-C#CAg v + NH4+ + NH3}\]
Trockene Silberacetylide sind schlag- und hitzeempfindlich und können explodieren. Niederschläge deshalb feucht halten und nicht eintrocknen lassen.
Aus den drei Proben ergibt sich ein Stufenschema. Permanganat oder Brom zeigen die Mehrfachbindung, die Hydratisierung trennt Alkine von Alkenen, und die Silberfällung trennt terminale von internen Alkinen.
Oxidierbare Gruppen
Eine entfärbte Permanganat-Lösung beweist noch keine Doppelbindung. Permanganat ist ein starkes Oxidationsmittel und reagiert mit jeder leicht oxidierbaren Gruppe. Entscheidend ist, ob die Gruppe noch Elektronen abgeben kann, ohne dass ein C-C-Gerüst zerbrechen muss.
| Stoffklasse | Beispiel | \(\ce{KMnO4}\) entfärbt? | Grund |
|---|---|---|---|
| Alkene | Dec-2-en | ja | Dihydroxylierung, Spaltung |
| Alkine | Oct-2-in | ja | Oxidation der Dreifachbindung |
| primäre Alkohole | 1-Propanol | ja | → Aldehyd → Carbonsäure |
| Aldehyde | Heptanal | ja | → Carbonsäure |
| Endiole | Ascorbinsäure | ja | → 1,2-Dicarbonylverbindung |
| Thiole (Mercaptane) | Cystein | ja | Schwefel wird oxidiert |
| Ketone | Aceton | nein | kein H am Carbonyl-C |
| gesättigte Carbonsäuren | Buttersäure | nein | Carboxy-C schon hoch oxidiert |
| Sulfonsäuren | Methansulfonsäure | nein | Schwefel bereits in Stufe +VI |
Aceton bleibt unverändert, weil sein Carbonyl-C kein Wasserstoffatom trägt. Eine Oxidation müsste eine C-C-Bindung brechen, und dafür reicht verdünnte Permanganat-Lösung nicht. Thiole dagegen geben leicht Elektronen ab. Ihre Oxidation zum Disulfid behandelt die Einheit zu Thiolen. Die Reduktionsproben auf Aldehyde und Endiole stehen bei den reduzierenden Verbindungen.
Besonders prüfungsrelevant ist, welche Gruppe Permanganat entfärbt. Achte auf Aceton und Buttersäure: Beide tragen eine C=O-Gruppe und bleiben trotzdem negativ, während Aldehyde wie Heptanal und primäre Alkohole wie 1-Propanol positiv reagieren.
Dieselbe Reaktion nutzt das Arzneibuch bei der Prüfung auf oxidierbare Substanzen in Gereinigtem Wasser. Man versetzt das Wasser mit verdünnter Schwefelsäure und wenig Kaliumpermanganat-Lösung und erhitzt. Organische Verunreinigungen reduzieren das Permanganat. Bleibt die schwache Rosafärbung erhalten, ist die Prüfung bestanden.
\[\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^2+ + 4 H2O}\]
Sodaalkalisch wird Mangan(+VII) nur bis Mangan(+IV) reduziert: brauner Braunstein fällt aus. Schwefelsauer entsteht farbloses \(\ce{Mn^2+}\), die Lösung wird klar entfärbt.
Quiz
Aussage 1
1-Butin bildet mit ammoniakalischer Silbersalz-Lösung einen Niederschlag, ein Alken unter gleichen Bedingungen nicht.
Terminale Alkine besitzen ein acides H-Atom an der Dreifachbindung und fallen als Silberacetylid aus.
Aussage 2
Nur (E)-Anethol wird durch Kaliumpermanganat zu Anissäure gespalten, das (Z)-Isomer bleibt unverändert.
Beide Isomere werden zu Anissäure gespalten. Die Doppelbindung verschwindet bei der Spaltung, daher spielt ihre Konfiguration keine Rolle.
Aussage 3
Bei positiver Baeyer-Probe entfärbt sich die violette Lösung, und ein brauner Niederschlag von Mangan(IV)-oxidhydrat scheidet sich ab.
In sodaalkalischer Lösung wird Mangan(+VII) zu Mangan(+IV) reduziert und fällt als Braunstein aus.
Aussage 4
Thiole verhalten sich gegenüber schwach alkalischer Permanganat-Lösung wie Sulfonsäuren und lassen sie unverändert.
Thiole werden am Schwefel oxidiert und entfärben Permanganat. Sulfonsäuren reagieren nicht, weil ihr Schwefel schon die Stufe +VI erreicht hat.
Aussage 5
Aceton entfärbt Kaliumpermanganat-Lösung nicht, Heptanal dagegen schon.
Aldehyde werden zur Carbonsäure oxidiert. Das Carbonyl-C von Aceton trägt kein H-Atom, eine Oxidation müsste eine C-C-Bindung brechen.
Aussage 6
Phenol entfärbt Bromwasser, indem Brom an die Doppelbindungen des aromatischen Rings addiert.
Phenol wird elektrophil in ortho- und para-Stellung substituiert. Es entsteht 2,4,6-Tribromphenol, der aromatische Ring bleibt erhalten.
Aussage 7
Mit wässriger Bromlösung lässt sich Oct-2-in von Dec-2-en unterscheiden.
Alkine und Alkene entfärben Bromwasser gleichermaßen. Unterscheiden lassen sie sich über die \(\ce{Hg^2+}\)/\(\ce{H2SO4}\)-katalysierte Wasseranlagerung.
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