Kristalline Derivate von Alkoholen, Aminen und Halogeniden
Wie man Alkohole, Phenole, Amine und Alkylhalogenide in kristalline Derivate überführt, das passende Reagenz wählt und die Struktur des Produkts angibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Derivatisierung überführt man eine Probe in ein kristallines Produkt, das man über seinen Schmelzpunkt identifiziert.
- 3,5-Dinitrobenzoylchlorid in Pyridin bildet mit primären und sekundären Alkoholen und Phenolen Ester, mit primären und sekundären Aminen Amide.
- Tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, Phenylmethylether, Ester, Amide, Aldehyde und Ketone geben kein 3,5-Dinitrobenzoat, daher unterscheidet das Reagenz diese Carbonylgruppen nicht.
- Aus 1-Propanol entsteht 3,5-Dinitrobenzoesäurepropylester; Alkohole bilden außerdem 4-Nitrobenzoate, 3-Nitrophthalsäurehalbester und mit Phenylisocyanat Urethane.
- Alkylhalogenide werden mit Thioharnstoff zu S-Alkylisothiuroniumsalzen und als Pikrate gefällt; Ethinylestradiol reagiert so nicht.
- Benzathin wird mit verdünnter \(\ce{NaOH}\) freigesetzt, mit Ether extrahiert und als Dipikrat identifiziert.
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Worum es geht
Viele Alkohole und Amine sind Flüssigkeiten oder schmelzen unscharf. Bei der Derivatisierung setzt man sie gezielt zu einem gut kristallisierenden Produkt um und vergleicht dessen Schmelzpunkt mit Literaturwerten, wie in Schmelztemperatur zur Identifizierung beschrieben. So lassen sich auch Salzbildner von Arzneistoffen wie das Benzathin im Benzylpenicillin-Benzathin identifizieren.
3,5-Dinitrobenzoate
Ein gutes Derivatisierungsreagenz reagiert eindeutig mit einer funktionellen Gruppe und liefert ein Produkt mit scharfem, bekanntem Schmelzpunkt. Das wichtigste Reagenz für O–H- und N–H-Gruppen ist 3,5-Dinitrobenzoylchlorid. Als Säurechlorid acyliert es kräftig. Die zwei Nitrogruppen machen das Derivat schwer, starr und polar, deshalb kristallisiert es gut.
Man arbeitet in Pyridin. Es fängt den entstehenden Chlorwasserstoff als Pyridiniumchlorid ab und treibt die Reaktion voran. Für 1-Propanol gilt:
\[\ce{(O2N)2C6H3COCl + CH3CH2CH2OH + C5H5N -> (O2N)2C6H3COOCH2CH2CH3 + C5H5NH+ Cl-}\]
Der Sauerstoff des Alkohols greift am Carbonyl-C an, Chlorid geht ab, und das H am Sauerstoff wandert zum Pyridin. Ein Nucleophil reagiert also nur, wenn es ein abspaltbares H an O oder N trägt und ausreichend nucleophil ist.
Daraus folgt direkt, welche Stoffklassen ein Derivat geben:
| Stoffklasse | Ergebnis | Grund |
|---|---|---|
| primäre und sekundäre Alkohole | meist kristalline Ester | freies O–H |
| Phenole | meist kristalline Ester | freies O–H |
| primäre und sekundäre Amine | meist kristalline Amide | freies N–H |
| tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen | kein Derivat | kein H am N |
| Phenylmethylether (Anisol) | keine Reaktion | O ohne H |
| Aldehyde, Ketone | keine Reaktion | Carbonyl-C ist selbst Elektrophil |
| Carbonsäureester, Carbonsäureamide | in der Regel keine Reaktion | kein freies O–H, Amid-N mesomeriestabilisiert |
Phenol wird also verestert, sein Methylether nicht. Da Aldehyde, Ketone, Ester und Amide alle unverändert bleiben, kann man mit 3,5-Dinitrobenzoaten diese Carbonylgruppen nicht voneinander unterscheiden. Aldehyde und Ketone charakterisiert man stattdessen über Hydrazone, Oxime und Semicarbazone.
Wird im Examen gerne gefragt: Nur primäre und sekundäre Alkohole, Phenole sowie primäre und sekundäre Amine bilden in Pyridin Ester bzw. Amide. Achte darauf, ob am O oder N wirklich ein H sitzt; tertiäre Amine, Ether, Ester, Amide, Aldehyde und Ketone bleiben ohne Derivat.
Um die Struktur des isolierten Derivats anzugeben, teilst du das Produkt gedanklich auf. Der Acylteil mit dem dinitrierten Aromaten stammt immer aus dem Reagenz. Der Rest am Sauerstoff oder Stickstoff stammt aus der Probe. Aus 2-Propanol entsteht so der 3,5-Dinitrobenzoesäureisopropylester, aus Diethylamin das N,N-Diethyl-3,5-dinitrobenzamid.
Aus 1-Propanol entsteht 3,5-Dinitrobenzoesäurepropylester: Die Carbonylgruppe hängt am Aromaten, der Propylrest am Ester-Sauerstoff. Das isomere 3,5-Dinitrophenylpropanoat wäre ein Ester der Propansäure mit 3,5-Dinitrophenol und entsteht hier nicht.
Weitere Alkoholderivate
Nach demselben Prinzip charakterisiert man primäre und sekundäre Alkohole auch als 4-Nitrobenzoesäureester mit 4-Nitrobenzoylchlorid oder als Halbester der 3-Nitrophthalsäure. Primäre Alkohole lassen sich außerdem mit Phthalsäureanhydrid umsetzen oder mit Kohlendisulfid in alkalischer Lösung und Schwermetallsalzen als Xanthogenate fällen.
Ein anderer Weg führt über Phenylisocyanat. Der Alkohol addiert an die C=N-Bindung und bildet ein Urethan, auch Phenylcarbamat oder N-Phenylcarbamidsäureester genannt:
\[\ce{C6H5N=C=O + ROH -> C6H5NH-CO-OR}\]
Hydroxamsäuren entstehen dabei nicht. Sie bilden sich aus Estern mit Hydroxylamin, wie in der Hydroxamsäure-Reaktion gezeigt. Thioharnstoff eignet sich ebenfalls nicht für Alkohole, denn er braucht ein Elektrophil mit guter Abgangsgruppe. Das bietet erst ein Alkylhalogenid.
Pikrate
Basen und Kationen, die selbst nicht gut kristallisieren, fällt man oft mit Pikrinsäure. Die Säure ist durch drei Nitrogruppen sehr stark, sodass sie auch schwache Basen protoniert.
Ein Pikrat ist ein Salz der Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) mit einem organischen Kation. Pikrate sind meist gelb, schwerlöslich und kristallin und haben charakteristische Schmelzpunkte.
Isothiuroniumsalze aus Alkylhalogeniden
Alkylhalogenide lassen sich nicht direkt protonieren. Man setzt sie deshalb zuerst mit Thioharnstoff um. Der Schwefel verdrängt das Halogenid nucleophil, und es entsteht ein S-Alkylisothiuroniumsalz:
\[\ce{R-Br + S=C(NH2)2 -> [R-S-C(NH2)2]+ Br-}\]
Das Kation fällt mit Pikrinsäure als schwerlösliches Pikrat aus, dessen Schmelzpunkt das Alkylhalogenid identifiziert.
Die Reaktion setzt ein Halogen am Alkyl-C voraus. Monosubstituierte Acetylene wie Ethinylestradiol reagieren daher nicht und werden über eigene Reaktionen der Dreifachbindung nachgewiesen. Basische Arzneistoffe wie Nicotinamid bilden dagegen direkt ein Pikrat.
Benzathin als Dipikrat
Im Depotpenicillin Benzylpenicillin-Benzathin liegt die Base als Salz vor. Ihre Identität prüft man in drei Schritten:
- Freisetzen: Schütteln mit verdünnter \(\ce{NaOH}\) deprotoniert das Salz zur freien Base N,N’-Dibenzylethylendiamin.
- Extrahieren: Die lipophile Base geht in Diethylether über, das Penicillinat bleibt in der wässrigen Phase.
- Fällen: Mit Pikrinsäure entsteht ein kristallines Dipikrat, das über die Schmelztemperatur identifiziert wird.
Das Dipikrat trägt zwei Pikrat-Anionen, weil beide sekundären Stickstoffatome protoniert sind.
Quiz
Aussage 1
Ethinylestradiol lässt sich über Thioharnstoff und anschließende Fällung mit Pikrinsäure nachweisen.
Die Umsetzung mit Thioharnstoff braucht ein Alkylhalogenid. Monosubstituierte Acetylene wie Ethinylestradiol reagieren so nicht.
Aussage 2
Mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid kann man ein Keton von einem Carbonsäureester unterscheiden, weil nur eines der beiden einen Ester bildet.
Ketone und Carbonsäureester reagieren beide nicht. Das Reagenz unterscheidet diese Carbonylgruppen deshalb nicht.
Aussage 3
Primäre und sekundäre Alkohole addieren an Phenylisocyanat und bilden Phenylcarbamate.
Phenylisocyanat liefert mit Alkoholen Urethane, also N-Phenylcarbamidsäureester.
Aussage 4
Diethylamin reagiert mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid in Pyridin zu einem kristallinen Amid.
Sekundäre Amine tragen ein H am Stickstoff und werden acyliert; es entsteht N,N-Diethyl-3,5-dinitrobenzamid.
Aussage 5
Das 3,5-Dinitrobenzoat von 1-Propanol ist das 3,5-Dinitrophenylpropanoat.
Der Acylteil stammt aus dem Reagenz. Es entsteht 3,5-Dinitrobenzoesäurepropylester mit dem Propylrest am Ester-Sauerstoff.
Aussage 6
Die aus Benzylpenicillin-Benzathin freigesetzte Base bildet mit Pikrinsäure ein Salz, in dem beide Stickstoffatome protoniert sind.
N,N’-Dibenzylethylendiamin bildet ein kristallines Dipikrat mit zwei Pikrat-Anionen, das über die Schmelztemperatur identifiziert wird.
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