Milchsäure, Citronensäure und Weinsäure
Wie sich Lactat, Citrat und Tartrat über Oxidation, Decarboxylierung, Calciumfällung und die Fenton-Reaktion eindeutig identifizieren lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Milchsäure, Citronensäure und Weinsäure sind Hydroxycarbonsäuren, deren Identitätsreaktionen am Kohlenstoff mit der OH-Gruppe ansetzen.
- Milchsäure wird durch Bromwasser in schwefelsaurer Lösung zu Brenztraubensäure oxidiert, die zu Acetaldehyd decarboxyliert. Brom wird dabei zu Bromid reduziert.
- Acetaldehyd zeigt als C-H-acide Carbonylverbindung mit Nitroprussidnatrium und Ammoniak einen dunkelgrünen Ring.
- Citronensäure entfärbt warme saure Permanganat-Lösung und wird zu Acetondicarbonsäure oxidiert, die beim Erhitzen zu Aceton und \(\ce{CO2}\) zerfällt.
- Neutralisiertes Citrat fällt mit \(\ce{CaCl2}\) erst beim Sieden weiß aus.
- Tartrat gibt mit \(\ce{FeSO4}\)/\(\ce{H2O2}\) eine vorübergehende Gelbfärbung, die mit Natronlauge nach Violett bis Purpurrot umschlägt. Lactat und Citrat reagieren nicht.
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Worum es geht
Milchsäure, Citronensäure und Weinsäure sind Hydroxycarbonsäuren, die als Salze wie Calciumlactat, Natriumcitrat oder Kaliumnatriumtartrat in vielen Arzneimitteln stecken. Ihre Identitätsreaktionen greifen fast immer am Kohlenstoff mit der Hydroxygruppe an. Wer versteht, was dort oxidiert wird und welches Produkt entsteht, kann die drei Anionen sicher unterscheiden.
Milchsäure
Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) trägt am C2 eine sekundäre Hydroxygruppe. Genau dort setzt der Nachweis an. Bromwasser in schwefelsaurer Lösung oxidiert den sekundären Alkohol zum Keton. So entsteht Brenztraubensäure, eine α-Ketocarbonsäure. Brom nimmt die Elektronen auf und wird zu Bromid reduziert, seine orange Farbe verschwindet.
\[\ce{CH3-CH(OH)-COOH + Br2 -> CH3-CO-COOH + 2 HBr}\]
α-Ketosäuren geben ihre Carboxylgruppe beim Erwärmen leicht ab. Brenztraubensäure decarboxyliert deshalb zu Acetaldehyd:
\[\ce{CH3-CO-COOH -> CH3-CHO + CO2 ^}\]
Acetaldehyd besitzt neben der Carbonylgruppe eine Methylgruppe mit aciden H-Atomen. Diese C-H-acide Carbonylfunktion weist man mit Nitroprussidnatrium und Ammoniak nach. Überschichtet man vorsichtig, erscheint an der Grenzfläche ein dunkelgrüner Ring.
Der Milchsäurenachweis wird im Examen gerne gefragt. Sicher können solltest du die Abfolge: Oxidation durch Bromwasser zu Brenztraubensäure, Decarboxylierung zu Acetaldehyd, Brom wird zu Bromid, dunkelgrüner Ring mit Nitroprussidnatrium und Ammoniak.
Reaktionsschemata beurteilen
Ein vorgelegtes Schema prüfst du an wenigen Punkten. So erkennst du auch, welche Strukturformel das direkte Oxidationsprodukt zeigt.
- Reaktionstyp: Die Milchsäure wird oxidiert, aus der CH–OH-Gruppe wird C=O. Reduziert wird nur das Brom.
- Rolle des Broms: Brom ist reines Oxidationsmittel und wird nicht eingebaut. Von einer Dehalogenierung kann man nicht sprechen, denn Milchsäure trägt gar kein Halogen.
- Direktes Oxidationsprodukt: Brenztraubensäure behält die COOH-Gruppe und trägt am C2 eine Ketogruppe.
- Kohlenstoffbilanz: Aus drei C-Atomen werden nach Abgabe von \(\ce{CO2}\) zwei. Das Endprodukt ist daher Acetaldehyd. Aceton hätte drei C-Atome, und Glycerol ist als Triol ein Reduktionsprodukt, das zu keiner Oxidation passt.
Citronensäure
Citronensäure trägt ihre Hydroxygruppe an einem tertiären Kohlenstoff, der zusätzlich eine Carboxylgruppe besitzt. Ein tertiärer Alkohol lässt sich normalerweise nicht zum Keton oxidieren. Hier gelingt es trotzdem, weil der zentrale Kohlenstoff seine Carboxylgruppe als \(\ce{CO2}\) abgibt. Man nennt das oxidative Decarboxylierung.
Erwärmt man Citronensäure mit schwefelsaurer Kaliumpermanganat-Lösung, wird die violette Lösung entfärbt. Permanganat wird zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert. Es entsteht Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) unter Abspaltung von \(\ce{CO2}\) und Wasser:
\[\ce{5 C6H8O7 + 2 MnO4- + 6 H+ -> 5 C5H6O5 + 5 CO2 + 2 Mn^2+ + 8 H2O}\]
Acetondicarbonsäure ist eine doppelte β-Ketosäure. Beim Erhitzen verliert sie beide Carboxylgruppen und zerfällt zu Aceton:
\[\ce{C5H6O5 -> CH3COCH3 + 2 CO2 ^}\]
Aceton ist wie Acetaldehyd C-H-acid und lässt sich anschließend mit Nitroprussidnatrium nachweisen. Überschüssiges Permanganat stört dabei nicht lange. Beim Verkochen in saurer Lösung zersetzt es sich zu \(\ce{Mn^2+}\) und Sauerstoff:
\[\ce{4 MnO4- + 12 H+ -> 4 Mn^2+ + 5 O2 ^ + 6 H2O}\]
Milchsäure liefert nach Oxidation und Decarboxylierung Acetaldehyd, Citronensäure dagegen Aceton. Zähl die C-Atome: Aus C3 werden C2, aus C6 werden C3.
Fällung als Calciumsalz
Citrat ist ein guter Chelatbildner, auch für mehrwertige Ionen wie \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\). Eine neutralisierte Citratlösung bleibt mit Calciumchlorid in der Kälte klar. Erst beim Erhitzen zum Sieden fällt ein weißer Niederschlag von Calciumcitrat aus, weil es in der Hitze schlechter löslich ist.
Alle drei Carboxylprotonen der Citronensäure lassen sich mit Natronlauge gegen Phenolphthalein titrieren. Ein Mol Citronensäure verbraucht also drei Mol NaOH, mehr dazu beim Säure-Base-Verhalten.
Weinsäure
Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure) trägt an beiden mittleren C-Atomen eine Hydroxygruppe. Ihr Arzneibuch-Nachweis nutzt die Fenton-Reaktion. Man versetzt die Tartratlösung mit Eisen(II)-sulfat und Wasserstoffperoxid. Es entsteht eine vorübergehende Gelbfärbung. Nach Zusatz von verdünnter Natronlauge schlägt die Farbe nach Violett bis Purpurrot um.
Dahinter steckt Folgendes: \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{H2O2}\) bilden Hydroxylradikale. Sie oxidieren die vicinale Diolgruppe zu einem Endiol, der Dihydroxyfumarsäure. Diese bildet in alkalischer Lösung mit Eisen den farbigen Komplex. Lactat und Citrat besitzen keine zwei benachbarten OH-Gruppen und bleiben deshalb ungefärbt. Damit ist die Reaktion selektiv für Tartrat.
Eine Alternative ist die Reaktion mit Resorcin in konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Bromid. Beim Erwärmen entsteht eine dunkelblaue Farbe, die beim Eingießen in Wasser nach Rot umschlägt.
| Anion | Kennreaktion | Beobachtung |
|---|---|---|
| Lactat | \(\ce{Br2}\)/\(\ce{H2SO4}\), dann Nitroprussidnatrium/\(\ce{NH3}\) | dunkelgrüner Ring |
| Citrat | \(\ce{MnO4^-}\)/\(\ce{H+}\) beim Erwärmen | Entfärbung, Aceton entsteht |
| Citrat | \(\ce{CaCl2}\), neutral | weißer Niederschlag erst beim Sieden |
| Tartrat | \(\ce{FeSO4}\)/\(\ce{H2O2}\), dann NaOH | gelb, dann violett bis purpurrot |
Weinsäure in der Fischer-Projektion
In der Fischer-Projektion erkennst du Weinsäure an einer Kette aus vier C-Atomen. Oben und unten steht je eine COOH-Gruppe, an den beiden mittleren C-Atomen je eine OH-Gruppe. Milchsäure hat dagegen nur drei C-Atome, eine OH-Gruppe und unten eine Methylgruppe.
Bei den beiden Enantiomeren L-(+)- und D-(−)-Weinsäure stehen die OH-Gruppen auf verschiedenen Seiten der Kette. Bei der meso-Weinsäure stehen beide auf derselben Seite. Sie hat eine innere Spiegelebene und ist optisch inaktiv, mehr dazu bei den Stereoisomeren.
Quiz
Aussage 1
Bei der Oxidation von Milchsäure durch Bromwasser wird Brom zu Bromid reduziert.
Brom ist das Oxidationsmittel. Es nimmt die Elektronen der Milchsäure auf und geht als \(\ce{HBr}\) in Lösung.
Aussage 2
Lactat ergibt mit Eisen(II)-sulfat, Wasserstoffperoxid und anschließend Natronlauge eine violette Färbung.
Diese Fenton-Reaktion ist selektiv für Tartrat mit seinen zwei benachbarten OH-Gruppen. Lactat und Citrat bleiben ungefärbt.
Aussage 3
Beim Nachweis von Milchsäure mit Bromwasser und Schwefelsäure entsteht als flüchtiges Endprodukt Aceton.
Brenztraubensäure verliert \(\ce{CO2}\), aus drei C-Atomen werden zwei. Das Endprodukt ist Acetaldehyd. Aceton entsteht aus Citronensäure.
Aussage 4
In der Fischer-Projektion der meso-Weinsäure stehen beide Hydroxygruppen auf derselben Seite der Kohlenstoffkette.
Dadurch hat meso-Weinsäure eine innere Spiegelebene und ist optisch inaktiv. Bei den Enantiomeren stehen die OH-Gruppen auf verschiedenen Seiten.
Aussage 5
Eine neutralisierte Citratlösung bildet mit Calciumchlorid bereits bei Raumtemperatur einen weißen Niederschlag.
In der Kälte bleibt die Lösung klar. Calciumcitrat fällt erst beim Erhitzen zum Sieden weiß aus.
Aussage 6
Erwärmt man Citronensäure mit schwefelsaurer Permanganatlösung, entsteht Acetondicarbonsäure, die beim Erhitzen zu Aceton und Kohlendioxid zerfällt.
Die oxidative Decarboxylierung liefert 3-Oxoglutarsäure. Als doppelte β-Ketosäure decarboxyliert sie zu Aceton.
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