Ehrlich-, Dragendorff- und weitere Aminreagenzien
Ehrlich-Reagenz, Dragendorff-Reagenz und weitere klassische Aminproben, ihr Reaktionsprinzip und welche Stoffklassen sie erfassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Ehrlich-Reagenz ist saurer p-Dimethylaminobenzaldehyd, der mit freien primären Aminogruppen zu einer farbigen Schiff-Base kondensiert.
- Bei Benzocain reagieren nur Aldehyd und \(\ce{NH2}\) zur \(\ce{N=CH}\)-Brücke; Ester und Dimethylaminogruppe bleiben erhalten, das Produkt ist ein Imin.
- Positiv mit Ehrlich sind primäre aromatische und aliphatische Amine, Isoniazid sowie die elektronenreichen Aromaten Phenol, Pyrrol und Indol; Paracetamol reagiert erst nach Hydrolyse, Nicethamid und Salicylamid gar nicht.
- Das Dragendorff-Reagenz (\(\ce{[BiI4]-}\)) fällt protonierte Amine, besonders tertiäre Amine von Alkaloiden wie Dextromethorphan, in saurer Lösung orangerot und dient als DC-Sprühreagenz.
- Primäre Amine weist man außerdem über die Isonitril-Reaktion (\(\ce{CHCl3}\)/NaOH), die Senföl-Reaktion (\(\ce{CS2}\), dann \(\ce{HgCl2}\)) und alkalilösliche Sulfonamide mit Tosylchlorid nach.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe tragen Stickstoff, etwa Benzocain als primäres aromatisches Amin oder Dextromethorphan als tertiäres Amin. Welche Art von Stickstoff vorliegt, entscheidet, welches Farbreagenz anspricht. Diese Zuordnung brauchst du für Identitätsprüfungen und für die Detektion in der Dünnschichtchromatographie.
Ehrlich-Reagenz
Das Ehrlich-Reagenz ist eine saure Lösung von p-Dimethylaminobenzaldehyd (4-Dimethylaminobenzaldehyd). Sein reaktives Zentrum ist die Aldehydgruppe. Die Dimethylaminogruppe in para-Stellung schiebt Elektronen in den Ring. Sie reagiert selbst nicht, sorgt aber für die kräftige Farbe des Produkts.
Kondensation zur Schiff-Base
Ein primäres Amin greift mit seinem freien Elektronenpaar das Carbonyl-C-Atom an. Zunächst entsteht ein Halbaminal, das Wasser abspaltet. Übrig bleibt die \(\ce{N=CH}\)-Brücke. Das Milieu muss schwach sauer sein. Die Säure aktiviert die Carbonylgruppe und erleichtert die Wasserabspaltung. Zu viel Säure würde das Amin vollständig protonieren und unreaktiv machen.
\[\ce{H2N-C6H4-COOC2H5 + OHC-C6H4-N(CH3)2 -> (CH3)2N-C6H4-CH=N-C6H4-COOC2H5 + H2O}\]
Am Beispiel Benzocain sieht man, was sich ändert und was bleibt. Nur Aldehyd und \(\ce{NH2}\)-Gruppe verschmelzen zur Iminbrücke. Die Estergruppe des Benzocains und die Dimethylaminogruppe des Reagenzes bleiben unverändert. Die Brücke verbindet beide Ringe zu einem durchgehend konjugierten System. Deshalb ist das Produkt farbig.
Eine Schiff-Base (Imin, Azomethin) ist das Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd oder Keton und einem primären Amin. Sie trägt die Gruppe \(\ce{R-CH=N-R'}\) und entsteht unter Abspaltung von Wasser.
Suchst du unter mehreren Strukturformeln das Produkt, prüfe drei Punkte. Zwischen den Ringen liegt genau eine \(\ce{CH=N}\)-Brücke. Die \(\ce{N(CH3)2}\)-Gruppe ist noch vorhanden. Eine Amidgruppe \(\ce{C(=O)-NH}\) kommt nicht vor, denn dafür bräuchte man ein Acylierungsmittel. Eine Azogruppe \(\ce{N=N}\) entstünde nur nach Diazotierung und Kupplung.
Erfasste Amine und Heteroaromaten
Direkt reagieren alle Stoffe mit freier primärer aromatischer Aminogruppe. Dazu gehören Benzocain, Procain, Sulfanilamid, p-Aminosalicylsäure und Anilin. Auch primäre aliphatische Amine bilden farbige Schiff-Basen. Isoniazid trägt eine Hydrazidgruppe. Ihre endständige \(\ce{NH2}\)-Gruppe kondensiert ebenso mit dem Aldehyd, hier zum Hydrazon.
Ein zweiter Weg betrifft elektronenreiche Aromaten. Phenol, Pyrrol und Indol besitzen kein freies Amin. Ihr Ring ist aber so nucleophil, dass der protonierte Aldehyd ein Ring-C-Atom angreift. Auch dabei entstehen farbige Produkte. Zum Erkennen: Anilin ist Benzol mit \(\ce{NH2}\), Phenol Benzol mit \(\ce{OH}\). Pyrrol ist ein aromatischer Fünfring mit NH, Indol ein Pyrrol mit ankondensiertem Benzolring.
Nicht reagierende Stoffe
Entscheidend ist immer eine freie primäre Aminogruppe. Bei Paracetamol ist der Stickstoff acetyliert. Erst nach Hydrolyse zu 4-Aminophenol tritt die Reaktion ein. In Amiden ist das Elektronenpaar am Stickstoff durch die Carbonylgruppe gebunden und kaum nucleophil.
| Stoff | Gruppe am Stickstoff | Ehrlich-Reaktion |
|---|---|---|
| Benzocain, Procain, Sulfanilamid | primäres aromatisches Amin | positiv, direkt |
| Isoniazid | Hydrazid mit endständigem \(\ce{NH2}\) | positiv |
| Paracetamol | acetyliertes Amin (Anilid) | erst nach Hydrolyse |
| Nicethamid | tertiäres Amid, Pyridin-N | negativ |
| Salicylamid | primäres Carbonsäureamid | negativ |
| Methylphenidat | sekundäres Amin (Piperidin) | negativ |
| Methanol | kein Stickstoff | negativ |
Methylphenidat zeigt, dass ein sekundäres Amin nicht genügt. Ihm fehlt das zweite H-Atom am Stickstoff, um eine neutrale \(\ce{C=N}\)-Bindung auszubilden.
Die Kondensation von Benzocain mit p-Dimethylaminobenzaldehyd ist ein Examensklassiker. Achte darauf, dass nur Aldehyd und \(\ce{NH2}\) reagieren, Ester und \(\ce{N(CH3)2}\) erhalten bleiben und das Produkt ein Imin mit \(\ce{N=CH}\)-Brücke ist.
Dragendorff-Reagenz
Das Dragendorff-Reagenz ist eine Lösung von Kaliumtetraiodobismutat(III), \(\ce{K[BiI4]}\), meist mit Weinsäure oder Essigsäure angesäuert. Das reagierende Teilchen ist das Anion \(\ce{[BiI4]-}\).
Tetraiodobismutat und Alkaloide
In saurer Lösung wird ein basischer Stickstoff protoniert. Das Ammonium-Kation lagert sich mit dem großen Anion \(\ce{[BiI4]-}\) zu einem schwer löslichen Ionenpaar zusammen. Man sieht einen orangeroten Niederschlag.
\[\ce{R3NH+ + [BiI4]- -> [R3NH][BiI4] v}\]
Typische Partner sind Alkaloide, denn sie tragen meist ein tertiäres Amin. Auch sekundäre und primäre aromatische Aminfunktionen geben in saurer Lösung den orangeroten Niederschlag. Man kann sich das Reagenz wie ein Fällungsmittel für organische Kationen vorstellen.
Daraus folgt, wer negativ bleibt. Carbonsäuren und Phenole sind Säuren und bilden im sauren Milieu kein Kation. In Carbonsäureamiden und Nitrilen ist der Stickstoff kaum basisch. Steroidhormone enthalten in der Regel gar keinen Stickstoff.
Einsatz als Sprühreagenz
Weil der farbige Niederschlag sofort entsteht, dient das Reagenz auch als Sprühreagenz in der Dünnschichtchromatographie. Alkaloide erscheinen dann als orange Flecken. Die Detektion selbst gehört zu den DC-Prüfungen nach Arzneibuch.
Tertiäre Amine erkennen
Dextromethorphan ist ein gutes Übungsbeispiel. Sein Morphinangerüst trägt am aromatischen Ring eine Methoxygruppe und im Ringsystem einen Stickstoff mit Methylgruppe. Dieser Stickstoff hat drei C-Nachbarn und ist ein tertiäres Amin. Dextromethorphanhydrobromid gibt mit essigsaurer Tetraiodobismutat(III)-Lösung einen orangefarbenen bis orangeroten Niederschlag. Diese Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: Achte auf einen basischen Stickstoff, der an keiner Carbonylgruppe hängt.
Ehrlich fragt nach einem freien \(\ce{NH2}\) oder einem elektronenreichen Ring. Dragendorff fragt nach einem protonierbaren Stickstoff.
Weitere Nachweise primärer Amine
Neben Ehrlich gibt es klassische Proben, die speziell primäre Amine erfassen. Sie nutzen, dass am Stickstoff noch zwei H-Atome sitzen.
Isonitril- und Senföl-Reaktion
Bei der Isonitril-Reaktion erhitzt man das Amin mit Chloroform und Natronlauge. Aus Chloroform entsteht Dichlorcarben, das mit dem Amin zum Isonitril reagiert. Isonitrile riechen widerlich und verraten sich so sofort.
\[\ce{R-NH2 + CHCl3 + 3 NaOH -> R-NC + 3 NaCl + 3 H2O}\]
Die Senföl-Reaktion verläuft in zwei Stufen. Schwefelkohlenstoff addiert an das Amin zur Dithiocarbamidsäure. Quecksilber(II)-chlorid entzieht ihr Schwefel als schwarzes \(\ce{HgS}\). Zurück bleibt ein Isothiocyanat, das stechend nach Senf riecht.
\[\ce{R-NH2 + CS2 -> R-NH-CS-SH}\]
\[\ce{R-NH-CS-SH + HgCl2 -> R-N=C=S + HgS v + 2 HCl}\]
Sulfonamidbildung mit Tosylchlorid
4-Toluensulfochlorid (Tosylchlorid) setzt Amine am Stickstoff zum Sulfonamid um.
\[\ce{R-NH2 + CH3-C6H4-SO2Cl -> CH3-C6H4-SO2-NH-R + HCl}\]
Beim primären Amin bleibt am Stickstoff ein H-Atom. Die stark elektronenziehende Sulfonylgruppe macht es acide. Das Sulfonamid löst sich deshalb in Natronlauge, ist also alkalilöslich. Das Sulfonamid eines sekundären Amins hat kein N-H mehr und bleibt ungelöst.
Ungeeignete Reagenzien
Für den Farbnachweis primärer aliphatischer Amine eignen sich Ehrlich-Reagenz und Folin-Reagenz (1,2-Naphthochinon-4-natriumsulfonat). Andere bekannte Farbreagenzien zielen auf ganz andere Gruppen, wie die Abbildung zeigt.
| Reagenz | Zielgruppe | primäre aliphatische Amine |
|---|---|---|
| Ehrlich-Reagenz | primäre Amine, elektronenreiche Aromaten | geeignet |
| Folin-Reagenz | primäre Amine | geeignet |
| Tosylchlorid | primäre Amine (Sulfonamid) | geeignet |
| Pauly-Reagenz (diazotierte Sulfanilsäure) | Phenole, Imidazole | ungeeignet |
| 4-Aminoantipyrin mit \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) | Phenole | ungeeignet |
| 4-Methylphenylhydrazin mit \(\ce{Na2CO3}\) | Carbonylverbindungen | ungeeignet |
Pauly-Reagenz ist ein Diazoniumsalz und kuppelt mit elektronenreichen Ringen wie Phenolen. Auch 4-Aminoantipyrin gehört zu den Phenolnachweisen. Ein Hydrazin reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu Hydrazonen. Die Umsetzung mit \(\ce{SOCl2}\) und Hydroxylamin ist ebenfalls kein Aminnachweis. Thionylchlorid aktiviert eine Carbonsäure, Hydroxylamin macht daraus die Hydroxamsäure.
Quiz
Aussage 1
Paracetamol gibt ohne Vorbehandlung direkt eine farbige Schiff-Base mit Ehrlich-Reagenz.
Der Stickstoff von Paracetamol ist acetyliert. Erst nach Hydrolyse zu 4-Aminophenol liegt eine freie primäre aromatische Aminogruppe vor.
Aussage 2
Indol liefert mit p-Dimethylaminobenzaldehyd ein farbiges Produkt, obwohl es keine freie \(\ce{NH2}\)-Gruppe trägt.
Indol ist ein elektronenreicher Heteroaromat; der protonierte Aldehyd greift ein Ring-C-Atom an.
Aussage 3
Phenole geben mit Dragendorff-Reagenz in saurer Lösung einen orangeroten Niederschlag.
Phenole sind Säuren und bilden kein Kation. Dragendorff fällt protonierte basische Stickstoffverbindungen wie tertiäre Amine.
Aussage 4
Pauly-Reagenz eignet sich zum Farbnachweis primärer aliphatischer Amine.
Pauly-Reagenz ist diazotierte Sulfanilsäure und kuppelt mit Phenolen und Imidazolen. Für primäre aliphatische Amine eignen sich Ehrlich- oder Folin-Reagenz.
Aussage 5
Dextromethorphanhydrobromid gibt mit essigsaurer Tetraiodobismutat(III)-Lösung einen orangefarbenen bis orangeroten Niederschlag, weil es ein tertiäres Amin enthält.
Der N-Methyl-Stickstoff im Morphinangerüst ist ein tertiäres Amin, wird protoniert und als Ionenpaar mit \(\ce{[BiI4]-}\) gefällt.
Aussage 6
Benzocain bildet mit p-Dimethylaminobenzaldehyd eine farbige Azoverbindung.
Es entsteht eine Schiff-Base (Imin) mit \(\ce{N=CH}\)-Brücke. Eine Azoverbindung erfordert Diazotierung und Kupplung.
Aussage 7
Bei der Ehrlich-Reaktion bleibt die Dimethylaminogruppe des Reagenzes unverändert, während seine Aldehydgruppe mit dem Amin reagiert.
Nur Aldehyd und primäre Aminogruppe kondensieren unter Wasserabspaltung; \(\ce{N(CH3)2}\) und die Estergruppe des Benzocains bleiben erhalten.
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