Kationentrennungsgang und Sulfidfällung
Wie der Kationentrennungsgang Ionen mit Gruppenreagenzien nacheinander abtrennt und welche Kationen aus salzsaurer Lösung als Sulfide fallen.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Kationentrennungsgang trennt Kationen mit Gruppenreagenzien nacheinander in Gruppen: \(\ce{HCl}\), \(\ce{H2S}\) in 1 M \(\ce{HCl}\), \(\ce{(NH4)2S}\), \(\ce{(NH4)2CO3}\), lösliche Gruppe.
- Verdünnte \(\ce{HCl}\) und \(\ce{H2S}\) sind Gruppenreagenzien, verdünnte Salpetersäure ist keines.
- Aus 1 M \(\ce{HCl}\) fallen nur sehr schwerlösliche Sulfide wie \(\ce{PbS}\) (schwarz) und \(\ce{Sb2S3}\) (orangerot), während \(\ce{Fe}\), \(\ce{Mn^2+}\) und \(\ce{Zn^2+}\) gelöst bleiben.
- Thioacetamid setzt in saurer Lösung \(\ce{H2S}\) frei, fällt aber nicht alle Sulfide rasch und quantitativ.
- In der Ammoniumsulfidgruppe fallen Al und Cr als Hydroxide, und kalte verdünnte \(\ce{HCl}\) lässt nur CoS und NiS zurück.
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Worum es geht
Eine unbekannte Salzprobe enthält oft mehrere Kationen, die sich bei Einzelnachweisen gegenseitig stören. Der Trennungsgang zerlegt die Probe deshalb zuerst in Gruppen. Dieses Denken in Fällungsstufen hilft auch beim Verständnis vieler Identitäts- und Grenzprüfungen.
Prinzip des Trennungsgangs
Ein Gruppenreagenz fällt aus der Probelösung eine ganze Gruppe von Kationen gemeinsam. Man zentrifugiert den Niederschlag ab und versetzt das Zentrifugat mit dem nächsten Reagenz. Die Reihenfolge ist fest: verdünnte \(\ce{HCl}\), dann \(\ce{H2S}\) in 1 M \(\ce{HCl}\), dann \(\ce{(NH4)2S}\), dann \(\ce{(NH4)2CO3}\). Übrig bleibt die lösliche Gruppe mit \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{Mg^2+}\) und \(\ce{NH4+}\).
Gruppenreagenzien
Verdünnte Salzsäure fällt Kationen mit schwerlöslichen Chloriden. Schwefelwasserstoff fällt anschließend die schwerlöslichen Sulfide. Verdünnte Salpetersäure ist dagegen kein Gruppenreagenz, denn sie fällt keine Ionengruppe aus.
Dreiwertige Ionen wie \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Al^3+}\) und \(\ce{Cr^3+}\) bilden schon bei niedrigerem pH Hydroxide als viele zweiwertige. Bei passend gepuffertem pH trennt man sie so ab (Hydroxide und Amminkomplexe).
In der Ammoniumsulfidgruppe fallen \(\ce{FeS}\), \(\ce{CoS}\) und \(\ce{NiS}\) schwarz, \(\ce{MnS}\) fleischfarben, \(\ce{ZnS}\) weiß. Aluminium und Chrom fallen dagegen als \(\ce{Al(OH)3}\) und \(\ce{Cr(OH)3}\). Kalte verdünnte \(\ce{HCl}\) löst alles außer \(\ce{CoS}\) und \(\ce{NiS}\). Prüft man ein Flussdiagramm, kontrolliert man genau diese Produkte.
Aus Beobachtungen schließt man schrittweise. Ein Beispiel: Thioacetamid in salzsaurer Lösung fällt nichts, \(\ce{(NH4)2S}\) fällt weiß. Das spricht für \(\ce{Zn^2+}\). Gibt \(\ce{BaCl2}\) eine weiße, säureunlösliche Fällung (Sulfat), liegt \(\ce{ZnSO4}\) vor.
Sulfidfällung aus salzsaurer Lösung
Die Schwefelwasserstoffgruppe fällt aus etwa 1 M \(\ce{HCl}\). Die viele Säure drängt die Dissoziation zurück:
\[\ce{H2S <=> 2H+ + S^2-}\]
Die Sulfidkonzentration ist dann winzig. Nur extrem schwerlösliche Sulfide überschreiten ihr Löslichkeitsprodukt. Statt giftigem Gas nimmt man meist Thioacetamid, das in saurer Wärme \(\ce{H2S}\) freisetzt:
\[\ce{CH3CSNH2 + 2H2O + H+ -> CH3COOH + NH4+ + H2S}\]
Nicht jedes Sulfid fällt damit in stark saurer Lösung rasch und quantitativ.
| Kation | Sulfid | Farbe |
|---|---|---|
| \(\ce{Pb^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Hg^2+}\) | \(\ce{PbS}\), \(\ce{CuS}\), \(\ce{HgS}\) | schwarz |
| \(\ce{Bi^3+}\), \(\ce{Sn^2+}\) | \(\ce{Bi2S3}\), \(\ce{SnS}\) | braun |
| \(\ce{Sn^4+}\), Arsen | \(\ce{SnS2}\), \(\ce{As2S3}\) | gelb |
| \(\ce{Sb^3+}\) | \(\ce{Sb2S3}\) | orangerot |
\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Mn^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), Aluminium und Lithium fallen hier nicht. \(\ce{FeS}\) bildet sich erst oberhalb pH 3, etwa schwarz mit \(\ce{Na2S}\). Mit ammoniakalischer Hydrogensulfid-Lösung fallen auch \(\ce{MnS}\) und \(\ce{ZnS}\).
\(\ce{CuS}\) ist viel schwerer löslich als \(\ce{MnS}\) oder \(\ce{ZnS}\). Deshalb trennt man Kupfer und Zink über ihre Sulfide, und frisches \(\ce{ZnS}\) löst sich schon in verdünnter Säure.
Selbst Komplexe halten sehr schwerlösliche Sulfide nicht zurück. Aus ammoniakalischer Kupferlösung fällt \(\ce{CuS}\), aus \(\ce{[Cd(CN)4]^2-}\) fällt gelbes \(\ce{CdS}\).
Quiz
Aussage 1
Bei Zugabe von Ammoniumsulfid fallen Aluminium und Chrom als Hydroxide und nicht als Sulfide aus.
In der Ammoniumsulfidgruppe entstehen \(\ce{Al(OH)3}\) und \(\ce{Cr(OH)3}\).
Aussage 2
\(\ce{Sb^3+}\) bildet in salzsaurer Lösung mit Thioacetamid einen orangeroten Sulfidniederschlag.
\(\ce{Sb2S3}\) ist orangerot und gehört zur Schwefelwasserstoffgruppe.
Aussage 3
\(\ce{Zn^2+}\) fällt aus etwa 1 M salzsaurer Lösung mit \(\ce{H2S}\) als weißes \(\ce{ZnS}\).
\(\ce{ZnS}\) ist dafür zu gut löslich. Es fällt erst in ammoniakalischer Lösung in der Ammoniumsulfidgruppe.
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