Silberhalogenide: Fällung und Löslichkeit
Wie Silbernitrat Chlorid, Bromid und Iodid fällt und wie man die drei Silberhalogenide über Farbe und Löslichkeit in Ammoniak und anderen Komplexbildnern unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Silbernitrat ist ein leicht lösliches Gruppenreagenz für Anionen mit schwerlöslichen Silbersalzen, besonders Chlorid, Bromid und Iodid.
- Die Fällung erfolgt in verdünnter Salpetersäure, weil im Sauren Silbersalze schwacher Säuren wie \(\ce{Ag3PO4}\) und \(\ce{Ag2CO3}\) nicht ausfallen.
- \(\ce{AgCl}\) ist weiß, \(\ce{AgBr}\) gelblich, \(\ce{AgI}\) gelb. Alle drei bleiben in verdünnter Salpetersäure ungelöst.
- \(\ce{AgCl}\) löst sich in verdünntem Ammoniak und kalter Ammoniumcarbonat-Lösung als Diamminsilber-Komplex \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{AgBr}\) erst in konzentriertem Ammoniak, \(\ce{AgI}\) auch dort nicht.
- Thiosulfat und Cyanid lösen \(\ce{AgCl}\) und \(\ce{AgBr}\) als Silberkomplexe, Cyanid sogar \(\ce{AgI}\). In Natronlauge oder Ammoniumnitrat-Lösung bleibt \(\ce{AgCl}\) ungelöst.
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Worum es geht
Chlorid, Bromid und Iodid fallen mit Silbernitrat als schwerlösliche Silberhalogenide aus. Farbe und Löslichkeit dieser Niederschläge verraten, welches Halogenid vorliegt, etwa bei der Identitätsprüfung eines Hydrochlorids oder von Kaliumiodid.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Chlorid | \(\ce{AgNO3}\) in verdünnter \(\ce{HNO3}\), dann verdünntes \(\ce{NH3}\) oder kalte \(\ce{(NH4)2CO3}\)-Lösung | weißer, käsiger Niederschlag, löst sich in beiden |
| Bromid | \(\ce{AgNO3}\) in verdünnter \(\ce{HNO3}\), dann verdünntes und konzentriertes \(\ce{NH3}\) | gelblicher Niederschlag, schwer löslich in verdünntem, löslich in konzentriertem \(\ce{NH3}\) |
| Iodid | \(\ce{AgNO3}\) in verdünnter \(\ce{HNO3}\), dann \(\ce{NH3}\) oder \(\ce{(NH4)2CO3}\) | gelber Niederschlag, auch in konzentriertem \(\ce{NH3}\) unlöslich |
Silbernitrat als Gruppenreagenz
Silbernitrat ist leicht löslich in Wasser. Es liefert daher reichlich freie \(\ce{Ag+}\)-Ionen. Diese fällen jedes Anion, dessen Silbersalz schwerlöslich ist. Damit ist Silbernitrat ein Gruppenreagenz: Es erfasst eine ganze Gruppe von Anionen, nicht ein einzelnes Ion. Das allgemeine Prinzip kennst du aus dem Kationentrennungsgang.
Für die Halogenide gilt dieselbe einfache Fällung:
\[\ce{Ag+ + X- -> AgX v}\quad (\ce{X} = \ce{Cl}, \ce{Br}, \ce{I})\]
Warum die Salze so schwer löslich sind, beschreibt das Löslichkeitsprodukt. Dieselbe Reaktion nutzt die argentometrische Titration zur Gehaltsbestimmung.
Selektivität im sauren Milieu
In neutraler oder alkalischer Lösung fallen neben den Halogeniden auch andere Silbersalze aus. Phosphat gibt gelbes \(\ce{Ag3PO4}\) (siehe Phosphat), Carbonat weißes \(\ce{Ag2CO3}\). In alkalischer Lösung entsteht zusätzlich braunes Silberoxid \(\ce{Ag2O}\).
Phosphat und Carbonat sind Anionen schwacher Säuren. Im Sauren werden sie protoniert, und ihre Silbersalze fallen nicht mehr aus. Die Halogenide stammen dagegen von starken Säuren. Sie bleiben auch bei niedrigem pH als freie Anionen verfügbar. Deshalb ist die Silberfällung im sauren Milieu selektiver als in neutraler oder alkalischer Lösung.
Man säuert mit verdünnter Salpetersäure an. Nitrat bildet kein schwerlösliches Silbersalz und schleppt kein Halogenid ein. Salzsäure wäre ungeeignet, weil sie selbst Chlorid liefert.
Chlorid, Bromid und Iodid im Vergleich
Alle drei Silberhalogenide fallen aus salpetersaurer Lösung aus und lösen sich in verdünnter Salpetersäure nicht wieder. Unterscheiden lassen sie sich an zwei Merkmalen: der Farbe und der Löslichkeit in Komplexbildnern.
Farben der Niederschläge
Silberchlorid fällt als weißer, käsiger Niederschlag. Silberbromid ist gelblich, Silberiodid deutlich gelb. Iodid lässt sich so schon mit Silbernitrat allein erkennen, sicherer wird es mit der Löslichkeitsprobe.
Gelblich und gelb liegen im Reagenzglas nah beieinander, vor allem bei kleinen Mengen. Entscheide zwischen \(\ce{AgBr}\) und \(\ce{AgI}\) deshalb erst nach der Probe mit konzentriertem Ammoniak.
Löslichkeit in Ammoniak und Ammoniumcarbonat
Ammoniak löst ein Silberhalogenid, indem es die freien \(\ce{Ag+}\)-Ionen als Komplex bindet. Dadurch sinkt die Konzentration an freiem Silber. Das Lösungsgleichgewicht des Niederschlags verschiebt sich nach rechts, wie die Abbildung zeigt.
Im Diamminsilber(I)-Ion \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) binden zwei Ammoniakmoleküle über ihr freies Elektronenpaar linear an ein \(\ce{Ag+}\). Der Komplex ist farblos und gut wasserlöslich.
\[\ce{AgCl + 2 NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\]
Ob das gelingt, hängt davon ab, wie schwer löslich das Salz ist. \(\ce{AgCl}\) löst sich schon in verdünntem Ammoniak und natürlich auch in konzentriertem. \(\ce{AgBr}\) hat ein deutlich kleineres Löslichkeitsprodukt. Es löst sich in verdünntem Ammoniak nur schwer, in konzentriertem aber gut. \(\ce{AgI}\) ist so schwer löslich, dass selbst konzentriertes Ammoniak nicht genügt.
Noch feiner trennt kalte Ammoniumcarbonat-Lösung. Sie enthält weit weniger freies Ammoniak als Ammoniak-Lösung. Das reicht, um \(\ce{AgCl}\) als \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) zu lösen. \(\ce{AgBr}\) löst sich darin kaum, \(\ce{AgI}\) gar nicht. Umgekehrt fällt Bromid aus einer ammoniakalischen Silberlösung in Ammoniumcarbonat als \(\ce{AgBr}\) aus. Der Komplex lässt genug freie \(\ce{Ag+}\)-Ionen übrig, um das kleine Löslichkeitsprodukt von \(\ce{AgBr}\) zu überschreiten.
Examensklassiker: \(\ce{AgCl}\) ist weiß, bleibt in verdünnter Salpetersäure ungelöst und löst sich in verdünntem Ammoniak sowie in kalter Ammoniumcarbonat-Lösung als \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\). Achte auf die Abstufung: \(\ce{AgBr}\) löst sich in verdünntem Ammoniak nur schwer, \(\ce{AgI}\) auch in Ammoniumcarbonat nicht.
Entscheidend ist freies Ammoniak als Ligand. Ammoniumnitrat-Lösung enthält praktisch nur \(\ce{NH4+}\), das kein freies Elektronenpaar mehr hat. \(\ce{AgCl}\) bleibt darin ungelöst, ebenso in Natriumnitrat-Lösung. Auch überschüssige Natronlauge löst \(\ce{AgCl}\) nicht, denn Hydroxid bildet mit Silber keinen löslichen Komplex.
Säuert man die ammoniakalische Lösung wieder mit Salpetersäure an, wird Ammoniak zu Ammonium protoniert. Der Komplex zerfällt, und \(\ce{AgCl}\) fällt erneut aus. Das bestätigt Chlorid:
\[\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H+ -> AgCl v + 2 NH4+}\]
Komplexbildung mit Cyanid und Thiosulfat
Cyanid und Thiosulfat binden Silber viel fester als Ammoniak. Sie lösen deshalb auch schwerer lösliche Halogenide. \(\ce{AgCl}\) geht in Natriumcyanid-Lösung als Cyanidosilber-Komplex in Lösung, in Natriumthiosulfat-Lösung als Thiosulfatosilber-Komplex:
\[\ce{AgCl + 2 CN- -> [Ag(CN)2]- + Cl-}\]
\[\ce{AgBr + 2 S2O3^2- -> [Ag(S2O3)2]^3- + Br-}\]
Wie die zweite Gleichung zeigt, löst Thiosulfat auch \(\ce{AgBr}\) unter Komplexbildung. Cyanid ist der stärkste der drei Liganden und löst sogar \(\ce{AgI}\).
Von Chlorid über Bromid zu Iodid wird das Silbersalz gelber und schwerer löslich. Entsprechend braucht man einen immer stärkeren Komplexbildner, um es aufzulösen.
Niederschläge zuordnen
Die Tabelle fasst zusammen, was du für die Zuordnung brauchst. Alle drei Salze sind in verdünnter Salpetersäure schwer löslich.
| Salz | Farbe | verd. \(\ce{NH3}\) | kalte \(\ce{(NH4)2CO3}\)-Lsg. | konz. \(\ce{NH3}\) | \(\ce{S2O3^2-}\) oder \(\ce{CN-}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | weiß | löslich | löslich | löslich | löslich |
| \(\ce{AgBr}\) | gelblich | schwer löslich | kaum löslich | löslich | löslich |
| \(\ce{AgI}\) | gelb | unlöslich | unlöslich | unlöslich | nur in \(\ce{CN-}\) löslich |
Ein Beispiel: Ein gelblicher Niederschlag bleibt in verdünntem Ammoniak, löst sich aber in konzentriertem. Dann liegt Bromid vor. Den vollständigen Entscheidungsweg zeigt die Abbildung.
Silber ist nicht das einzige Kation, das Halogenide fällt. Auch Blei(II)-bromid \(\ce{PbBr2}\) ist schwerlöslich. Die feine Abstufung über Ammoniak bietet aber nur das Silber. Weitere Nachweise über die Oxidation findest du bei Bromid und Iodid.
Quiz
Aussage 1
Silberiodid löst sich in konzentrierter Ammoniak-Lösung vollständig auf.
\(\ce{AgI}\) ist so schwer löslich, dass auch konzentriertes Ammoniak es nicht löst. Konzentriertes Ammoniak löst \(\ce{AgBr}\).
Aussage 2
Silberchlorid löst sich in kalter Ammoniumcarbonat-Lösung unter Bildung von \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
Das wenige freie Ammoniak in Ammoniumcarbonat-Lösung reicht, um \(\ce{AgCl}\) als Diamminsilber-Komplex zu lösen.
Aussage 3
Silberiodid fällt aus salpetersaurer Lösung als weißer Niederschlag aus.
\(\ce{AgI}\) ist gelb. Weiß ist \(\ce{AgCl}\).
Aussage 4
Silberbromid geht in Natriumthiosulfat-Lösung unter Komplexbildung in Lösung.
Thiosulfat bindet Silber fest als \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\) und löst daher \(\ce{AgBr}\).
Aussage 5
In neutraler Lösung kann auch Phosphat mit Silberionen einen gelben Niederschlag bilden.
Ohne Säure fällt gelbes \(\ce{Ag3PO4}\) aus. Deshalb ist die Fällung im Sauren selektiver für Halogenide.
Aussage 6
Der Halogenidnachweis mit Silbernitrat wird in salzsaurer Lösung durchgeführt.
Man säuert mit verdünnter Salpetersäure an. Salzsäure würde selbst Chlorid einbringen.
Aussage 7
Säuert man eine Lösung von Silberchlorid in Ammoniak mit Salpetersäure an, fällt \(\ce{AgCl}\) erneut aus.
Ammoniak wird zu \(\ce{NH4+}\) protoniert, der Diamminsilber-Komplex zerfällt und \(\ce{AgCl}\) fällt wieder aus.
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